无机非金属材料科学基础04 非晶态基础ppt课件

1、无机非金属资料科学根底无机非金属资料科学根底无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础课程大纲课程大纲绪绪 论论1晶体构造根底晶体构造根底2缺陷化学根底缺陷化学根底3非晶态根底非晶态根底4固相反响固相反响5烧结烧结6无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础第四章第四章 非晶态【玻璃】根底非晶态【玻璃】根底 玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1 玻璃的构成玻璃的构成3 玻璃的组成与构造玻璃的组成与构造2无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4.1 4.1 玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性狭义的玻璃指熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机狭义的玻璃指熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质，坚

2、持着近似于熔体的构造。物质，坚持着近似于熔体的构造。非晶固体指内部质点无序陈列的固体。非晶固体指内部质点无序陈列的固体。不包括真空蒸发、放射线不包括真空蒸发、放射线照射、凝胶加热等方法非照射、凝胶加热等方法非晶态固体以及高分子资料晶态固体以及高分子资料作为资料科学与工程资料的毕业生，作为资料科学与工程资料的毕业生，他如何给玻璃下定义呢？他如何给玻璃下定义呢？玻璃有什么性质呢？玻璃有什么性质呢？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1各向同性各向同性：均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、各向同性：均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都一样。弹性模量、热膨

3、胀系数、导热系数等都一样。各向同性的本质：内部质点无序陈列而呈现统计均质各向同性的本质：内部质点无序陈列而呈现统计均质 构造的外在表现。构造的外在表现。不包括内应力呵斥的各向异性玻璃通性：玻璃态物质有许多共同的性玻璃通性：玻璃态物质有许多共同的性质，例如各向同性、介稳性、固体和熔体质，例如各向同性、介稳性、固体和熔体转变的渐变性和可逆性、性质的延续和渐转变的渐变性和可逆性、性质的延续和渐变性！变性！什么是各向同性？什么是各向同性？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础2介稳性热力学：温度下降，质点无规那么陈列而固定下来，热力学：温度下降，质点无规那么陈列而固定下来，处于高能量形状，有析晶

4、的趋势。处于高能量形状，有析晶的趋势。动力学：高粘度，析晶不能够，长期坚持介稳态。动力学：高粘度，析晶不能够，长期坚持介稳态。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础3固体和熔融态之间转化的渐变性和可逆性渐变与可逆：由熔融渐变与可逆：由熔融态向玻璃态转变的过程态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，在是可逆的与渐变的，在一定区域内完成，这与一定区域内完成，这与熔体的结晶过程有明显熔体的结晶过程有明显区别。区别。TgTM DCBAKFME体积内能 液体 过冷液体晶体玻璃态无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础5性量变化的延续性和渐变性【晶体呢】.玻璃的电导、比玻璃的电导、比容、粘度等容、

5、粘度等;.玻璃的热容、膨玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射胀系数、密度、折射率等率等;.玻璃的导热系数玻璃的导热系数和弹性系数等和弹性系数等性质温度温度TgTf无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4.3 4.3 玻璃的组成与构造玻璃的组成与构造2. 玻璃的构造玻璃的构造1. 玻璃的组成玻璃的组成无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1.1.玻璃的组成玻璃的组成原子的堆积原子的堆积固体资料固体资料玻璃资料玻璃资料什么原子如何堆积构成玻璃呢？什么原子如何堆积构成玻璃呢？以下以硅酸盐玻璃为例，原以下以硅酸盐玻璃为例，原子是如何堆积的呢？子是如何堆积的呢？无机非金属材料科学基础无机非金属材

6、料科学基础网络构成体氧化物网络构成体氧化物网络外体氧化物网络外体氧化物中间体氧化物中间体氧化物玻璃组成玻璃组成比如二氧化硅可在三比如二氧化硅可在三维空间构成网络，当维空间构成网络，当来了一个钠之后呢来了一个钠之后呢为什么要区分不同氧为什么要区分不同氧化物呢？化物呢？比如石英玻璃与钠钙比如石英玻璃与钠钙硅玻璃熔点比较！硅玻璃熔点比较！那么原子是如何堆积那么原子是如何堆积-构造问题？构造问题？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础2.2.玻璃的构造玻璃的构造玻璃中的原子是如何衔接的呢？要建个模型！玻璃中的原子是如何衔接的呢？要建个模型！最重要的模型有两个：最重要的模型有两个： 晶子模型和无规

7、那么网络模型晶子模型和无规那么网络模型无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1晶子学说实验景象：实验景象： 1921年列别捷夫在研讨硅酸盐玻璃时发年列别捷夫在研讨硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变时其折射率发生急剧变化，而石英正好在化，而石英正好在573发生发生 型的转变。型的转变。阐明里面有类似石英晶体的东西。阐明里面有类似石英晶体的东西。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础偏硅酸钠的偏硅酸钠的XRDXRD/sin1、未加热、未加热2、800保温保温10分钟分钟(670保温保温20小时小时)第一个峰石英，第二个偏硅酸钠，阐明还是有小晶粒的！第一

8、个峰石英，第二个偏硅酸钠，阐明还是有小晶粒的！温度升高，峰加强，也阐明晶粒长大啦；温度升高，峰加强，也阐明晶粒长大啦；但峰不怎样锋利，阐明与晶粒有区别。但峰不怎样锋利，阐明与晶粒有区别。总的来说有小晶粒，但这个晶粒构造和晶体不一样！总的来说有小晶粒，但这个晶粒构造和晶体不一样！XRD如何判别物相？如何判别物相？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础晶子学说：晶子学说：要点：玻璃由无数的要点：玻璃由无数的“ 晶子组成。所谓晶子组成。所谓“ 晶晶子不同于普通微晶，而是带有晶格变形的有子不同于普通微晶，而是带有晶格变形的有序区域；序区域；它分散于无定形完全无序的介质中，并且它分散于无定形完全无

9、序的介质中，并且“ 晶子到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间晶子到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界限；无明显界限；微晶尺寸微晶尺寸1-1.5纳米【最有意思】，含量纳米【最有意思】，含量80%，取向无序。取向无序。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础晶子学说的表示图晶子学说的表示图晶子学说表示图晶子学说表示图无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础2无规那么网络学说石英玻璃和方石英的特征谱线位置重合，但不能阐明晶体的存在，石英玻璃和方石英的特征谱线位置重合，但不能阐明晶体的存在，由于由于XRD只是个表征工具，类似不能叫一样。只是个表征工具，类似不能叫一样。晶子学说没有其它直接证

10、据，他能那样说，网络学说也可以以为晶子学说没有其它直接证据，他能那样说，网络学说也可以以为周围的配位情况类似，而不是小晶粒的有序有序。周围的配位情况类似，而不是小晶粒的有序有序。下面我们再看一下无规那么网络学下面我们再看一下无规那么网络学说的实验景象！说的实验景象！无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无规那么网络学说：无规那么网络学说： a 玻璃构造中有类似硅氧四面体的东西，经过角玻璃构造中有类似硅氧四面体的东西，经过角顶共用衔接成网络。顶共用衔接成网络。 b 但这里的硅氧四面体有变形、不规那么，所以但这里的硅氧四面体有变形、不规那么，所以才干衔接成无序的网络。才干衔接成无序的网络。无

11、机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无规那么网络学说表示图无规那么网络学说表示图无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础这么小的晶粒，还有变形？要是几个硅氧四面体一不这么小的晶粒，还有变形？要是几个硅氧四面体一不留意靠的比较近呢？不同冷却情况能够导致趋同。留意靠的比较近呢？不同冷却情况能够导致趋同。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础3石英玻璃构造 全是二氧化硅，氧都是桥氧全是二氧化硅，氧都是桥氧- 没说环的大小。没说环的大小。 硅氧四面体以顶角相连硅氧四面体以顶角相连-成网络。成网络。 Si-O-Si键角在键角在12001800的动摇的动摇-可变形。可变形。以上是解释硅酸盐

12、玻璃构造时提出的假说，有以上是解释硅酸盐玻璃构造时提出的假说，有助于了解玻璃的构造。助于了解玻璃的构造。下面我们以石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻下面我们以石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼酸盐玻璃、半导体玻璃、金属玻璃等各种详细的玻璃为璃、半导体玻璃、金属玻璃等各种详细的玻璃为例了解一下玻璃的构造！例了解一下玻璃的构造！无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础石英玻璃构造表示图石英玻璃构造表示图无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4碱硅酸盐玻璃石英玻璃中引入石英玻璃中引入R2O！氧数量增多【又要和硅相连】，！氧数量增多【又要和硅相连】，所以出现非桥氧！所以出现非桥氧！当出现了钠呢？当出现了钠

13、呢？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础少量的钠进来，确实破坏了网络，但整个网络还是存少量的钠进来，确实破坏了网络，但整个网络还是存在的。但影响了玻璃的一切性能。在的。但影响了玻璃的一切性能。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础5硼酸盐玻璃B2O3也能单独构成玻璃！但很难构成三维网络【也能单独构成玻璃！但很难构成三维网络【1个个B带来带来3个个O】，故虽键能虽大，但物化性能很差！】，故虽键能虽大，但物化性能很差！无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础但当参与氧化钠时，情况就改动了，为什么？但当参与氧化钠时，情况就改动了，为什么？无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础

14、6 6非晶态半导体非晶态半导体微晶模型、无规那么网络模型对半导体硅、锗同样运用，微晶模型、无规那么网络模型对半导体硅、锗同样运用，另外还有一种模型。另外还有一种模型。非晶原子团模型：五边形十非晶原子团模型：五边形十二面体非晶子为最根本构造二面体非晶子为最根本构造单元。单元。四次配位和构成网络构造。四次配位和构成网络构造。温度降低的时候，一下子温度降低的时候，一下子抱团抱团无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础7 7非晶态金属非晶态金属无规密堆积模型：解释非晶态金属和合金的最好的构造模无规密堆积模型：解释非晶态金属和合金的最好的构造模型。型。液体的时候，全是自在的球，当降温的时候。液体的时

15、候，全是自在的球，当降温的时候。不可紧缩的硬球不可紧缩的硬球 + 不规那么的堆积起来，致密堆积获得最不规那么的堆积起来，致密堆积获得最大堆积密度；大堆积密度；不存在微晶和晶界，没有可包容原子的孔隙不存在微晶和晶界，没有可包容原子的孔隙大家都是一样的原子，堆积的时候就像篮球一样无序堆积大家都是一样的原子，堆积的时候就像篮球一样无序堆积了！最重要是由于原子没选择性。了！最重要是由于原子没选择性。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础但在堆积的时候还是有些靠的较近的抱在一同了！构成了构造单元！总结一下玻璃的构造：总结一下玻璃的构造： 当液体降温的时候

16、，原子就自发有序的相互接近！当液体降温的时候，原子就自发有序的相互接近！ 存在原子抱团【多面体】的时候，以多面体为单存在原子抱团【多面体】的时候，以多面体为单位相互接近位相互接近- 近程有序、远程无序。近程有序、远程无序。 原子真的无选择性，速度又快来不及抱团的时原子真的无选择性，速度又快来不及抱团的时候，就只能无序堆积了。候，就只能无序堆积了。 硅酸盐由于熔体的时候，多面体也是存在的，硅酸盐由于熔体的时候，多面体也是存在的，所以就以多面体为单位，经过多面体相连【相互凑合，所以就以多面体为单位，经过多面体相连【相互凑合，变形扭曲，变的无序了】，或者经过金属离子将多面变形扭曲，变的无序了】，或者

17、经过金属离子将多面体相连【金属键无方向性，所以变形扭曲，变的无序体相连【金属键无方向性，所以变形扭曲，变的无序了】，但在一个或多个多面体这个层次上，还是有一了】，但在一个或多个多面体这个层次上，还是有一定的有序性的定的有序性的 - 近程有序、远程无序。近程有序、远程无序。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础4.4 4.4 玻璃的构成玻璃的构成2. 玻璃的根本工艺过程玻璃的根本工艺过程1. 玻璃的构成原理玻璃的构成原理无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础1.1.玻璃的构成原理玻璃的构成原理热力学条件：熔体有三种能量释放途径！结晶、分相、热力学条件：熔体有三种能量释放途径！结晶、分

18、相、过冷玻璃！过冷玻璃！众多科学家从：众多科学家从：H、 S等热力学数据研讨玻璃构成规等热力学数据研讨玻璃构成规律，结果都是失败的！律，结果都是失败的！只能有一个相对的区分！用途不大只能有一个相对的区分！用途不大科学家总想找到影响玻璃的本质规律，分科学家总想找到影响玻璃的本质规律，分别从热力学、动力学和结晶化学去分析发现别从热力学、动力学和结晶化学去分析发现了一些问题！了一些问题！谁更容易构成玻璃，怎样才干构成玻璃！谁更容易构成玻璃，怎样才干构成玻璃！我们先来看一下热力学分析！我们先来看一下热力学分析！无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础玻璃晶体GaGv有一个能量差，有一个能量差，有析

19、晶动力，不有析晶动力，不能判别能否一定能判别能否一定成为玻璃。成为玻璃。Gv越大析晶动越大析晶动力越大，越不容力越大，越不容易构成玻璃。易构成玻璃。Gv越小析晶动越小析晶动力越小，越容易力越小，越容易构成玻璃。构成玻璃。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础从动力学的角度来讲，如何获得玻璃呢！从动力学的角度来讲，如何获得玻璃呢！要析晶，必需求成核和晶粒长大！只需不要析晶，必需求成核和晶粒长大！只需不成核或晶体生长，一定就是玻璃啦！成核或晶体生长，一定就是玻璃啦！我们以前学过晶体成核速度和生长速度我们以前学过晶体成核速度和生长速度无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础玻璃构成：只需控

20、制成核或结晶，就可以构成玻璃！玻璃构成：只需控制成核或结晶，就可以构成玻璃！近代研讨证明，假设冷却速率足够快，很多资料都可以近代研讨证明，假设冷却速率足够快，很多资料都可以构成玻璃。金属玻璃最近兴起了，金属玻璃有益处吗？构成玻璃。金属玻璃最近兴起了，金属玻璃有益处吗？科学家的任务：找到这个足够快的冷却速度是多少。科学家的任务：找到这个足够快的冷却速度是多少。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础详细任务：详细任务： 完全不成核或结晶是不能够的，所以要确定玻璃完全不成核或结晶是不能够的，所以要确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积，只需小于最小体积，中可以检测到的晶体的最小体积，只需小于最小

21、体积，我们就检测不到，检测不到就是玻璃。我们就检测不到，检测不到就是玻璃。 V /V106科学家根据成核结晶的速度方程，画了一幅图。科学家根据成核结晶的速度方程，画了一幅图。无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础怎样判别速度多大好呢？怎样判别速度多大好呢？TMT稳定液相稳定液相亚稳液相亚稳液相t无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础过冷度过冷度时间时间tsABC10-31107806040100120103无机非金属材料科学基础无机非金属材料科学基础结晶化学条件：只能有个大约趋势，没法下结晶化学条件：只能有个大约趋势，没法下结论。结论。 键强：重排，化学键断裂和构成新键键强：重排，化学键断裂和构成新键 单键强度单键强度335kj/mol(或或80kcal/mol)的氧的氧化物化物网络构成体。断裂难，高温抱团，网络构成体。断裂难，高温抱团，不易分散，不易成核结晶！不易分散，不易成核结晶！ 单键强度单键强度