新型锂离子电池负极材料MnSiO的电化学性能及性研究

1、摘要近年来由于在便携式设备、新型交通工具以及航空航天等领域的优越表现，锂离子电池越来越受到人们的重视。Mn2SiO4负极材料由于其出色的理论容量、较低的电压平台等优点而有望成为下一代锂离子电池负极材料。本文选取Mn2SiO4材料作为研究对象，使用溶胶-凝胶法对材料进行制备，使用X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析、热重分析、充放电测试分析、循环伏安分析以及电化学阻抗分析等方法对材料的微观结构、微观形貌、电化学特性等方面进行了详细地分析，并对Mn2SiO4材料的充点电工作原理进行了研究。本文采取溶胶-凝胶法成功制备了Mn2SiO4材料前驱体干凝胶，确定了其成相温度需大于700，晶胞参数为a=4.9

2、0Å,b=10.61Å,c=6.26Å。制备了不同煅烧温度下Mn2SiO4材料式样，分析比较了其微观形貌及电化学性能，结果表明：煅烧温度900时，得到的材料微观颗粒直径最小，为200300nm；其第一次循环的放电容量为754.1mAhg-1，50次循环后容量保持率最高，为64.6%。通过非原位XRD、XPS等测试推测其首次循环工作原理为：放电过程中，Mn2SiO4分解为Li2SiO3，MnO以及Mn；充电过程中Mn被氧化为Mn2+，少量SiO44-的转化为SiO2。为了改善材料的电化学性能，分别采用加入PVP以及加入CNT等分别对原始材料进行改性。本文通过加入不同

3、质量的PVP（Mn2SiO4与PVP质量比分为8:1，6:1，4:1）对Mn2SiO4材料进行了改性。结果表明：质量比为8:1和6:1的材料性能并未得到明显改善，质量比为4:1的材料微观颗粒直径降低至150200nm，50次循环后仍有413.9mAhg-1的容量，容量保持率提高到了72.9%。此外，材料在高电流密度下的倍率性能也得到了明显改善；交流阻抗实验显示，材料的电荷转移电阻得到了一定程度上的降低。采用加入CNT来改善材料的导电性以及微观形貌，实验结果表明，CNT的加入减小了材料颗粒的粒径（50150nm），50次循环后容量依然保持在472.9mAhg-1，循环稳定性大幅提高。此外，材料在

4、大电流密度下的倍率性能大大改善，尤其电流密度为1000、2000mAg-1时改善效果最为明显。交流阻抗实验显示，材料的电荷转移电阻从298.7降低到249.1。关键词：锂离子电池负极材料Mn2SiO4PVP改性CNT改性ABSTRACTNowadays,Liionbatterieshavearisenpeoplesattentionbecauseoftheirexcellentperformanceinportableelectronicdevices,aerospaceandotherareas.Mn2SiO4,withhightheoreticalcapacityandlowvoltage

5、plateauhasbecomeastrongcandidatefornextgenerationofanodematerials.Inthispaper,Mn2SiO4hasbeenchosenassubjectandstudied.Inthiswork,Mn2SiO4wassuccessfullysynthesizedthroughthesol-gelmethod.Characterizationshavebeencarriedouttostudythecrystalstructure,microcosmicappearanceandelectrochemicalpropertiesofM

6、n2SiO4,suchasXRD,FE-SEM,TG-DSC,cyclicvoltammetry,charge-dischargetestingandsoon.Also,thereactionmechanismofthismaterialisspeculated.ThexerogelofMn2SiO4waspreparedbythesol-gelmethodandtheformationtemperatureofMn2SiO4isabove700.TherefinedcellparametersofMn2SiO4area=4.90Å,b=10.61Å,c=6.26Å

7、;.SamplesofMn2SiO4calcinedunderdifferenttemperaturewerealsoprepared.Comparingtheirmicrocosmicappearanceandelectrochemicalproperties,theresultsshowedthatthesamplecalcinedunder900showedthesmallestparticlediameter(200300nm).Also,thedischargecapacityinthefirstcycleisabout754.1mAhg-1,andtheloopretentioni

8、sabout64.6%after40cycles.Also,thereactionmechanismofthismaterialisspeculatedincludingtheformationofLi2SiO3,MnOandMn.Moreover,PVPandCNTwereusedtoimprovetheperformanceofMn2SiO4.DifferentcountofPVPwasaddedinprimarymaterials(mMn2SiO4：mPVP=8:1,6:1and4:1).TheparticlediametersofMn2SiO4/PVP(4:1)werereducedt

9、oabout150200nm,andafter40cycles,thematerialstillhadthecapacityof413.9mAhg-1,theloopretentionis72.9%.Therateperformanceandchargetransferresistancewereimprovedaswell.v第1章 绪论本章在综述了锂离子电池相关的发展历史、反应原理以及相关电池材料的基础上，着重介绍了锂离子电池负极材料的最新研究成果，并在此基础上，将Mn2SiO4作为研究对象，研究了该种材料的最新研究进展以及改性的方法。此外，还阐述了本课题的选题背景、选题的意义以及主要的研

10、究内容。1.1前言21世纪以来，随着化石燃料的使用逐年增加，环境污染、温室效应1等一系列问题日益凸显，全球性的环境问题使学者们对能源问题愈发重视，对先进能源储存装置的需求愈发迫切。便携式设备、电动汽车、移动通讯设备的普及也使得人们将研究重点转移到清洁、绿色能源上来。电池作为一种绿色储能装置，因其结构简单，便于携带而逐渐受到人们的青睐。电池的历史可追溯到1799年伏特发明的“伏特电堆”2，到1836年英国人丹尼尔发明了世界上第一个蓄电池，再到后来的碳锌电池、镍镉电池、铅酸电池的相继发明，电池产业得到了迅猛的发展。然而，传统电池具有污染严重，容量衰减快等诸多缺陷，这种背景下，锂离子电池应运而生。1

11、.2锂离子电池概述1.2.1锂离子电池简介锂元素是自然界中最轻的金属元素（密度为0.534gcm-2，相对原子量为6.94gmol-1），其对氢电极的标准电极电位是-3.045V，是电负性最低的金属。因此，要想得到较高的电动势，可以用锂作负极，正极选择适当的材料组成电池体系。刚开始，人们将注意力主要放在金属锂及其合金为负极的锂二次电池上。但是，在充放电的时候，由于锂电极表面的凹凸不平会造成表面电位分布不均，从而使得锂的不均匀沉积，进而形成锂枝晶。当锂枝晶足够多时，会产生“死锂”，形成部分不可逆容量；或者穿透隔膜，致使电池短路，留下安全隐患。几十年来，人们经过不懈的努力，在20世纪90年代初，弃

12、用金属锂负极，改用具有石墨结构的碳材料为负极，过渡金属与锂和合成的复合氧化物作正极，发明出了新型锂离子二次电池。随后，锂离子电池的研究得到了迅速发展。1.2.2锂离子电池工作原理图1-1锂离子电池工作原理图Fig.1-1Schematicoperatingprincipleoflithium-ionbatteries以石墨化结构的碳为负极，LiMO2为正极组成的锂离子电池为例，图1-1给出了锂离子电池工作原理图。反应原理如下：正极：（1-1）负极：（1-2）总反应：（1-3）锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有Li+生成，生成的Li+经过电解液运动到负极。

13、而作为负极的碳具有层状结构，它有很多微孔，到达负极的Li+就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的Li+越多，充电容量越高。同理，当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的Li+脱出，又运动回到正极。回到正极的Li+越多，放电容量越高。由于锂离子在正负电极之间的来回迁移，故人们又将锂离子电池称为“摇椅式电池”。1.2.3锂离子电池的优缺点锂离子电池具有以下优点：(1)平均输出电压高，单体锂离子电池的电压通常超过3.6V，是碱性电池的三倍；(2)比能量密度高，高达120150Whkg，并且还有提升空间；(3)循环寿命长，锂离子电池的循环寿命可高达5001000次；(4)工作温度区间广；(5)无记忆效应；(6)自放

14、电率小，与镍镉电池的30%，和镍氢电池的60%（每月）相比，都不到一半，仅为6%-8%；(7)锂离子电池不含铅、镉等有毒物质，环境友好，是绿色环保电池；(8)具有快速充放电能力。但是，锂离子电池仍然存在一些待解决的问题：(1)电池内阻较大。目前锂离子电池广泛使用的电解液为有机溶液，电导率低于镍镉、镍氢电池使用的水溶性电解液。(2)倍率性能亟待提升。高倍率充放电时受锂离子在固态物质中的扩散系数的影响，其嵌入和脱出的速率较低，从而影响了高倍率充放电容量。1.3锂离子电池正极材料扣式锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳、弹簧圈和垫片组成，这些部件会直接或间接影响电池的性能。电极材料的表面

15、特性以及在充放电过程中的电化学活性会影响到电池的倍率性能，而在材料中嵌入脱出的锂离子的量又关系到电池的容量，充放电过程中材料结构的稳定性也会影响到电池的寿命。目前，锂离子电池正极材料研究和应用较为广泛的为锰酸锂材料、钴酸锂材料、氧化镍钴锰锂材料、磷酸铁锂材料、富锂锰基材料。1.3.1锰酸锂正极材料尖晶石结构的锰酸锂LiMn2O4材料理论比容量为148mAhg-1，实际可逆比容量能够达到120mAhg-1。在单次循环过程中，锂离子在尖晶石结构LixMn2O4材料中的脱嵌过程分为四个步骤：当0x0.1时，Li+嵌入到单相-MnO2中；在0.1x0.5时，Li0.5Mn2O4和-MnO2两相共存，此

16、时对应放电曲线的高压平台部分，约为4.15V；当x0.5时，Li+进一步嵌入，Li0.5Mn2O4相和LiMn2O4相两相共存，此时对应放电曲线的低压平台部分，为3.904.03V；在放电末期，Li+嵌入到尖晶石结构八面体中的16c位置，形成Li2Mn2O4相，约3.0V。LiMn2O4材料的储存性能和高温循环性能较差是一直阻碍该材料大规模生产应用的两个因素。目前，研究者认为LiMn2O4材料的储存性能和高温循环性能较差主要是由于以下几个原因造成的：（1）Mn3+的溶解；（2）电解液的氧化分解；（3）Mn3+的Jahn-Teller效应造成LiMn2O4材料结构的变化。对此，许多改性方法被学者

17、们提出，包括降低比表面积、金属阳离子掺杂和氧化物包覆等，这些方法都取得了很大的成效。1.3.2钴酸锂正极材料钴酸锂LiCoO2是最早商业化的层状过渡金属氧化物正极材料，并且目前仍是电子产品领域主流正极材料之一。LiCoO2的理论比容量为274mAhg-1，实际使用过程中，4.2V（vsLi/Li+）的放电比容量为145mAhg-1，4.5V（vsLi/Li+）的放电比容量可以达到170mAhg-1以上。LiCoO2材料的缺陷主要体现在能量密度不足。目前对LiCoO2材料能量密度提升的研究主要有两个方向：（1）将钴酸锂粉末颗粒做大，并且实现单晶化，从而提高材料的压实密度，进而提高能量密度；（2）

18、对材料进行表面惰性材料包覆处理和元素掺杂，提高材料的循环性能和放电电压，来提高能量密度。1.3.3磷酸铁锂正极材料磷酸铁锂LiFePO4材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有循环寿命长原、放电电压平台稳定、材料丰富等诸多优点。磷酸铁锂材料理论比容量为170mAhg-1，橄榄石型结构，密排六方堆积，Pnmb空间点群。LiFePO4材料存在两个主要缺点，阻碍了LiFePO4材料的实际应用。（1）离子和电子电导率均较低，锂离子扩散系数较低，导致LiFePO4材料的倍率性能很差。（2）堆积密度低，LiFePO4的理论密度为3.6gcm-3，目前商业化的多为不规则形LiFePO4粉末颗粒，其振实密度一般

19、不到1.0gcm-3，比LiCoO2、LiMn2O4等都要小，导致其体积能量密度低。为了提高LiFePO4材料的堆积密度，目前普遍采用的工艺是合成球形磷酸铁，用高密度球形磷酸铁为原料来合成高振密球形磷酸铁锂。1.4锂离子电池电解质目前常用的电解质包括全固态电解质、液体电解质和凝胶型聚合物电介质。为了有效提高锂离子电池电化学性能，需要选择合适的电解质。为此，选用电解质应满足以下条件：(1) 离子电导率高；(2) 热稳定性好，在工作温度内不会发生热分解；(3) 在05V电压范围内具有良好电化学稳定性；(4) 化学稳定性好，不与其他电池组件材料发生反应；(5) 无毒性，使用安全。锂离子电解质使用由电

20、解质锂盐、高纯有机溶剂和必要的添加剂组成的电解液，锂离子的载体使用非水、非质子性的有机溶剂。最佳电解液的溶剂，必须尽可能满足下述要求：(1)沸点高、熔点低、蒸汽压低，以拓宽电解液工作温度范围；(2)黏度低，相对介电常数高，以提高电解液电导率。目前为止，锂离子电池电解液常用的有机溶剂有碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）等，但实际上，要同时满足以上两个条件非常困难，故而一般使用它们的混合溶液作为溶剂。锂离子电池中的锂离子主要来自电解质锂盐，目前研究过的锂盐有LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等。从导电率、热稳定性、安全性等方面综合考虑，目前较为广泛使用的

21、电解液体系为LiPF6的EC-DMC溶液。使用添加剂需要考虑三方面的因素：（1）改善SEI膜的性能；（2）降低电解液中的HF酸和微量水；（3）防止过放电和过充电。根据侧重点不同，选用的种类也不一样。1.5锂离子电池负极材料作为锂离子电池核心部件，负极材料对电池性能的影响也需要重视。锂离子电池的负极材料，应尽可能满足如下条件：（1） 材料应具有较低的电势，尽可能使电势接近金属锂的电位，从而使电池获得较高的输出电压；（2） 材料结构稳定，与锂离子发生反应时，负极的晶体结构不应有显著变化，结构上的变化会导致晶体张力累积，使反应的可逆性受限制；（3） 反应应具有高度可逆性；（4） 材料应具有较高的锂离

22、子扩散系数；（5） 材料应具有较高的离子传导率；（6） 应具有较高的致密度；（7） 单位质量的材料应可以储存大量电荷。目前研究较多的锂离子电池负极材料主要可分为三大类：嵌入脱出型、合金化合物型以及转换型。1.5.1嵌入脱出型碳基材料碳基材料因其易获得，化学、电化学以及热力学稳定性良好，低成本，良好的锂离子嵌入脱出性能而被广泛用作锂离子电池负极材料。目前,开发和使用的锂离子电池负极材料主要有软碳(SoftCarbon)、硬碳(HardCaobon)、石墨等。在石墨中又分为人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有中间相碳微球(MCMB)、碳纤维、针状焦、石油焦等。硬碳指的是高

23、分子聚合物的热解碳，常见的有碳黑、有机聚合物热解碳、树脂碳等。锂离子在石墨中的嵌入/脱嵌电位为00.25V左右，理论嵌锂容量为372mAhg-1；在无定形碳的容量可高达900mAhg-1，但是随着循环的进行，可逆容量衰减的较快。钛基氧化物钛基氧化物作为锂离子电池负极材料，因其良好的安全性能而引起了广泛关注。此外，钛基氧化物材料还具有价格适中、低毒性、循环过程中体积变化小以及工作寿命长等诸多优点。然而，较低的理论容量（175-330mAhg-1）以及低离子传导率制约了钛基氧化物材料的发展。钛基氧化物材料的容量以及其他电化学性能主要受其结构、形态以及颗粒尺寸的影响。研究表明，纳米尺寸

24、的钛基氧化物具有更高的容量、更长的寿命以及更好的离子传导率。目前为止，纳米结构的TiO2以及Li4Ti5O12是研究组为广泛两种钛基材料。尖晶石结构的因其较高的工作电位（1.55Vvs.Li/Li+）而被认为是钛基材料中最适合做锂离子电池负极材料的一种。如图1-2所示，占总数75%的Li+占据了由O组成的四面8a位置，而Ti4+和25%的Li+占据八面体的16d位置，空间群为Fd3m，其结构稳定且致密，给Li+的嵌入和脱出提供了足够的通道。放电时，锂离子嵌入材料的晶格中，和原本处于四面体8a位置的锂离子一起迁移到16c位置，形成另一种岩盐相结构的钛酸锂Li7Ti5O12。因而在充放电反应过程中

25、，伴随着的是尖晶石和岩盐结构的相互转化，且这种可逆的两相转变反应在后续的循环过程中保持较高的可逆性，所以电池具有较高的可逆容量。（1-4）如式1-4所示，这种电化学反应可以提供3个Li+的嵌入，理论容量为175mAhg-1。在充放电过程中，材料的体积不会随着Li+的嵌入和脱出而有较大幅度的变动，单位晶胞体积变动低至0.3%，所以又因“零应变”的特性而具有了独特的优势。图1-2尖晶石型Li4Ti5O12的结构示意图Fig.1-2SchematicrepresentationofthestructureofspinelLi4Ti5O121.5.2合金型材料现阶段，电动汽车、混合动力型汽车发展日益迅

26、速，这就对锂离子电池的容量提出了更高的要求。毫无疑问，具有高理论容量的Si、Ge、SiO2、SnO2等合金型锂离子电池负极材料很好地满足了这一要求。例如，SnO2的理论容量可达783mAhg-1，Si的理论容量更是达到了4211mAhg-1。然而，即使这些合金型锂离子电池负极材料具有很高的理论容量（相比石墨的372mAhg-1以及LTO的175mAhg-1），它们的缺点也是十分明显的：（1）由于充放电过程中较大的体积变化而引起的工作寿命较短；（2）首个周期过后不可逆的巨大容量衰减。为了解决以上两个问题，通常采用的方法是缩小材料颗粒大小以及使用合金。研究不同形态的纳米结构合金材料（例如纳米管、纳

27、米棒）是制备高容量、长寿命锂离子电池负极材料的可行之策。1.5.3转换型材料转换类的材料主要包括过渡金属的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物以及聚阴离子型的化合物。由于转换反应中大量的电子参与，因而转换类的材料一般具有较高的可逆容量（500-1000mAhg-1）。一般来说转换类锂离子电池负极材料（有些聚阴离子型的除外）的反应机理可以表示为：（1-5）其中，M表示Fe,Co,Cu,Mn,Ni,N表示O,P,S,N。Ni3Si2O5(OH)4Ni3Si2O5(OH)4是第一个被提出可作为锂离子电池负极材料的硅酸系材料。2011年，Yang等通过水热反应成功合成了Ni3Si2O5(OH)

28、4，该种材料首次放电容量可达1000mAhg-1。然而，后续循环中Ni3Si2O5(OH)4容量衰减严重，50次循环后只剩下不到100mAhg-1，容量保持率仅为10%。2015年Wang等成功使用石墨烯对Ni3Si2O5(OH)4改性，在石墨烯上生长出纳米片状的Ni3Si2O5(OH)4，极大改善了循环稳定性以及倍率性能，材料在50次循环后仍有500mAhg-1的容量。该材料的反应机理为：（1-6）Zn2SiO4自19世纪以来，Zn2SiO4就被广泛应用在诸多领域。2013年，Zhang等通过水热法成功合成了Zn2SiO4，并首次将其应用为锂离子电池负极材料。该材料首次放电容量

29、可达900mAhg-1，然而20次循环后的容量只有400mAhg-1.之后，学者们通过控制水热反应时的PH值，成功制备了纳米棒、海胆状等不同形貌的Zn2SiO4，电化学性能极大改善。Zn2SiO4的反应机理为：（1-7）（1-8）（1-9）Co2SiO4近年来，廉价易得的Co2SiO4做锂离子电池负极材料逐渐受到人们的重视。2014年，Mueller等通过固相法成功制备了Co2SiO4，并研究了其反应机理。该材料首次放电容量为900mAhg-1,60次循环后仍有66%的容量保持率。之后的2015年，Guo等通过水热法制备了纳米片状的Co2SiO4，极大改善了电化学性能。Co2Si

30、O4的反应机理为：（1-10）（1-11）Mn2SiO4Mn2SiO4由于其在自然中储量丰富且环境友好，近年来逐渐进入科学家们的视线。2015年，Wang等通过水热法成功制备了Mn2SiO4。该材料的理论容量为514mAhg-1，首次放电容量为690mAhg-1，100周期后容量衰减到150mAhg-1。此外，在1600mAg-1的电流密度下放电，材料的容量仅为100mAhg-1。由此可见，Mn2SiO4作为锂离子电池负极材料的性能还有极大的提升空间，而且其反应机理尚不明确，需要进一步探究。1.6制备方法电极材料的制备方法种类繁多，但是每种材料想要得到对应的性能都要使用合适的制备

31、方法。目前被人们广泛使用的电极材料的制备方法主要有：水热法、溶胶凝胶法、传统固相法、有机物模板法、自蔓延燃烧等。1.6.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法与化学水热法、共沉淀法、微乳液法等方法一起共属于湿化学法，是利用多种金属醇盐的水解和缩聚，形成溶胶，所有反应都在液体的条件下进行。然后使溶胶陈化，转变为凝胶，后续通过旋蒸脱水，最后在低于传统固相法的烧结温度下煅烧得到目标产物。与传统固相法相比，溶胶凝胶法的优点有：组分在更高级别达到纯度和均匀性，尤其是在水解过程中各种金属离子达到了共沉积，材料即可以达到在原子水平上的均匀性，这将十分有利于煅烧过程的进行，并使材料具有较好的化学性能、物理性能；由于溶胶凝胶法

32、可以使材料在完成凝胶的前驱体部分就部分形成，为后期烧结做准备，故而后续的烧结部分的煅烧温度就可以比传统固相法普遍低大约400，大大降低了烧结温度；另外溶胶凝胶法还可以通过控制所加原料的反应条件、化学计量比等来调控目标产物的微观结构，并且过程简单易行。考虑到溶胶凝胶法的反应条件和原料，仍然具有一些需要注意的方面：（1）需要考虑有机原料的成本和毒性；（2）反应所需时间较长，且反应过程中需要控制较多的变量，要求我们控制每次试验的各个参数保持一致。1.6.2水热法水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完

33、整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。水热反应最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，避免了可能形成微粒硬团聚，也省去了研磨及由此带来的杂质。水热过程中通过调节反应条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。既可以制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。可制备金属、氧化物和复合氧化物等粉体材料。所得粉体材料的粒度范围通常为0.1至几微米，有些可以达到几十纳米。1.7电极材料

34、的改性目前针对电极材料的改性方法有很多种，研究较多的有表面包覆、材料纳米化、控制形貌、元素掺杂和复合修饰等。1.7.1表面包覆表面包覆主要是为了改善电极材料的表面特性，降低电极表面颗粒之间的接触电阻，从而改善电子导电率和提高Li+在其中的扩散系数，避免充放电过程中的极化程度。表面包覆可以选择的材料有：TiN、Zn、Cu、Ag、碳材料（碳、石墨烯等）、无机氧化物（TiO2、SnO2等）、导电高分子等。包覆方法也多种多样，可以选择喷雾干燥，化学气相沉积（CVD），也有球磨包覆和原位包覆的方法。1.7.2控制形貌控制材料的微观形貌主要目的是为了防止材料颗粒的聚团，扩大材料的比表面积，从而扩大了反应的

35、接触面积，提高材料电导率，提高锂离子传导率。常见的形貌控制有纳米棒状、纳米层状、纳米球状、纺锤状、海胆状等。1.8选题意义及主要研究内容目前商业化锂离子电池负极材料中，石墨碳材料以及Li4Ti5O12使用的最多，人们对它们的研究也更为深入。虽然材料的循环寿命从某种程度上得到了改善了，但是仍然存在一些还没有解决的问题。与石墨与Li4Ti5O12相比，Mn2SiO4具有更高的理论容量，充放电过程更稳定，材料廉价易得，环境友好等诸多优点。目前，针对Mn2SiO4的研究还比较少，其性能还有提升空间，工作机理还需继续探究。本文选用Mn2SiO4为研究对象，说明了锂离子在材料中的电化学行为，并且提出了针对

36、此种材料的相关改性操作。具体内容如下：（1） 采用溶胶凝胶法制备锂离子电池负极材料Mn2SiO4，并用XRD、SEM、循环伏安测试、充放电测试等试验研究了负极材料的相组成、微观结构、颗粒形貌以及电化学性能等。（2） 深入研究Mn2SiO4的电化学性能，包括氧化还原电对、充放电容量、工作电位、倍率性能、材料电阻等。（3） 采用改变材料微观形貌以及碳纳米管复合来提高Mn2SiO4的电化学性能，从颗粒形貌、微观结构、循环性能、充放电容量、导电率等方面说明了改变材料微观形貌以及碳纳米管复合对负极材料性能的改善。第2章 实验部分本章介绍了通过溶胶凝胶法制备硅酸锰负极材料的具体过程，概述了对材料微观结构以

37、及形貌的一般表征方法：使用XRD（X射线衍射）以及SEM（扫描电子显微镜）对材料进行表征；概述了硅酸锰负极材料的电化学性能测试方法：循环充放电测试、循环伏安以及交流阻抗等。2.1主要原料以及实验仪器2.1.1主要原料实验中的主要试剂原料名称、规格和来源如表2-1所示。表2-1实验过程所用的主要原料与化学试剂Table2-1Therawmaterialsusedintheexperiments原料名称化学式纯度生产厂家乙酸锰（四水）Mn(CH3COO)2·4H2O分析纯西陇化工股份有限公司正硅酸四乙酯C8H20O4Si分析纯国药集团化学试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n分析纯

38、国药集团化学试剂有限公司氧化碳纳米管分析纯市售无水乙醇C2H5OH分析纯国药集团化学试剂有限公司乙炔黑工业级市售N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)C5H9NO分析纯国药集团化学试剂有限公司电解液EC/DEC1:1(W/W)LiPF61mol/L优级纯深圳新宙邦科技股份有限公司锂片Li电池级天津中能锂业有限公司碳酸二甲酯C3H6O3分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.2主要设备实验过程中所用到的主要仪器设备及其型号信息见表2-2。表2-2实验仪器Table2-2Apparatusforexperiment仪器名称型号生产厂家集热式磁力搅拌器C-MAGHS7IKA集团电子天平BS224S赛多利斯科

39、学仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9023A上海齐欣科学仪器有限公司真空干燥箱DZF-6050上海齐欣科学仪器有限公司超声波细胞粉碎器JY98-IIIN宁波新芝生物科技股份有限公司行星式球磨机QM-3SP2南京大学仪器厂数显旋转蒸发仪RV10digitaiVIKA集团管式炉KTL1400管式炉南京大学仪器厂惰性气氛手套箱Universal(2440/750/900)米开罗那（中国）有限公司Land电池测试系统CT2001A武汉蓝电电子有限公司多通道电化学测试系统VMP3Bio-logic公司X-射线衍射仪ARLXTRA美国热电公司热重-差热仪Erkiecm-Er美国Erkiecm-Er公司场

40、发射扫描电镜JSM-5610LV日本JEOL公司X射线光电子能谱仪(XPS)K-Alpha美国ThermoScientific公司2.1.3Mn2SiO4的制备通过溶胶凝胶法制备硅酸锰。根据分子式Mn2SiO4确定锰源与硅源的摩尔比为2:1。先用电子天平称取9.8g的乙酸锰（四水）充分溶解在适量的无水乙醇中，再称取4.16g的正硅酸四乙酯，逐滴加入到乙酸锰的乙醇溶液中。将得到的混合溶液在磁力搅拌器上室温搅拌20min后移到三口烧瓶中，80机械搅拌回流，反应24h，得到淡粉色前驱体。所用装置如图2-1所示。将淡粉色前驱体用旋转蒸发仪真空蒸发干燥，得到淡粉色干凝胶。将所得干凝胶置入玛瑙球磨罐中，2

41、50r/min的速度球磨10h。最后将充分研磨的前驱体粉末放入管式炉中，氩气气氛保护的条件下分别以600，700，800以及900煅烧10h，得到灰黑色Mn2SiO4粉末。Mn2SiO4制备流程如图2-2。图2-1溶胶-凝胶反应装置示意图Fig.2-1Theschematicdiagramofsol-gelequipment图2-2Mn2SiO4粉体的制备工艺流程图Fig.2-2SchematicdiagramforthesynthesisofMn2SiO4powder2.1.4Mn2SiO4/PVP的制备采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对材料的微观形貌进行改性。按2.1.3中的制备过程制备出乙酸

42、锰（四水）以及正硅酸四乙酯的混合乙醇溶液。按照与最终产物硅酸锰质量比1:4，1:6，1:8分别称取相应质量的聚乙烯吡咯烷酮并溶解在适量的无水乙醇中。将聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液逐滴滴加到制备好的混合溶液中，将得到的溶液在磁力搅拌器上室温搅拌20min后移到三口烧瓶中，80机械搅拌回流，反应24h，得到前驱体。将所得干凝胶置入玛瑙球磨罐中，250r/min的速度球磨10h。最后将充分研磨的前驱体粉末放入管式炉中，氩气气氛保护的条件下以900煅烧10h，得到Mn2SiO4/PVP粉末。2.1.5Mn2SiO4/CNT的制备采用碳纳米管（CNT）对材料的导电性进行改性。按2.1.3中的制备过程制备出乙

43、酸锰（四水）以及正硅酸四乙酯的混合乙醇溶液。按照与最终产物硅酸锰质量1:10取相应质量的碳纳米管并用超声细胞粉碎机分散在适量的无水乙醇中。将碳纳米管的乙醇溶液逐滴滴加到制备好的混合溶液中，将得到的溶液在磁力搅拌器上室温搅拌20min后移到三口烧瓶中，80机械搅拌回流，反应24h，得到前驱体。将所得干凝胶置入玛瑙球磨罐中，250r/min的速度球磨10h。最后将充分研磨的前驱体粉末放入管式炉中，氩气气氛保护的条件下以900煅烧10h，得到Mn2SiO4/CNT粉末。2.2材料的表征2.2.1物相分析采用美国热电公司的ARLXTRA型Cu靶X射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）来

44、对材料的相结构、晶体结构参数等微观结构特征进行分析。晶体结构参数包括晶粒尺寸、晶胞体积、晶格常数等。将所得结果与材料的标准卡片（ThePowderDiffractionFile，简称PDF卡）作对比，可以确定材料的晶系与结构。原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射叫X射线。晶体可被用作X射线的光栅，这些很大数目的原子、离子或分子所产生的相干散射将会发生光的干涉，从而使得散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：（2-1）其中为入射X射线与相应界面的夹角，d为晶面间距，n为衍射级数，为X射

45、线的波长。X射线结构分析：一种是已知波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d；另一个是应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。2.2.2微观形貌分析本实验在日立公司的JSM-5610LV型高分辨场发射扫描电镜（FE-SEM）上观察材料的微观形貌、颗粒尺寸和团聚情况。扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用。扫描电镜的原理上就是利用聚焦的非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。2.2.3热重分析本试验采用美国Erkiecm-Er型热重-差热仪对溶胶-凝胶合成法

46、所得到的前驱体进行TG-DSC分析，以确定其成相温度。实验采用氮气气氛保护，试验温度为室温至1000，升温速度为10/min。热重分析（ThermogravimetricAnalysis，TG或TGA）是指在程序控温下测量温度与待测样品的质量变化关系的一种热分析技术，主要研究材料的热稳定性和组成成分。实际的材料分析中经常将热重分析与其他分析方法共同使用，进行综合热分析。2.2.4元素价态分析本实验采用美国ThermoScientific公司的K-Alpha型号X射线光电子能谱仪进行元素价态分析，以确定充放电过程中电极材料进行的化学反应。XPS的原理是利用X射线去辐射样品，使分子或原子的内层电子

47、或价电子受激发射出来。这些电子电子称为光电子。可以通过测量光电子的能量，以光电子的束缚能/动能（bindingenergy）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标做出光电子能谱图，从而获得试样有关信息。2.3电化学性能测试2.3.1电极的制备和电池的组装将2.1中制备得到的活性物质粉末与乙炔黑（导电剂）在玛瑙研钵中充分研磨，并将其加入到溶解了聚偏氟乙烯（粘结剂）的N-甲基-2-吡咯烷酮（溶剂）中（活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1），充分混合后得到浆料。将浆料均匀地涂抹在铜箔上，置入真空干燥箱中，90干燥10h。取出后用冲片机将其冲成半径6mm的圆片，制得电极片。每个电极片上活性物质

48、的厚度约为8m（如图2-4）。图2-3扣式电池结构示意图Fig.2-3Schematicdiagramforthefabricoftheassemblingcoincell图2-4电极片截面SEM照片Fig.2-4SEMimageoftheworkingelectrodessection本实验采用CR2032扣式电池进行电化学性能测试。本实验使用锂片作为参比电极，使用体积比为1:1的1mol/L溶于LiPF6的碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯酯（EC）混合溶液作为电解液，使用Celgard3501聚丙稀多孔膜作隔膜。在氩气保护的真空手套箱中组装成扣式电池。2.3.2电化学性能测试循

49、环充放电测试本实验采用武汉蓝电电子有限公司的land电池测试测试系统以及Bio-logic公司的多通道电化学测试系统对装配好的电池进行恒流充放电测试。充放电过程为：静置10min，放电至0.01V，静置10min，充电至3.0V，循环。测试中的电流密度分别为100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mAg-1、2000mAg-.2循环伏安测试循环伏安法（CyclicVoltammetry）是一种常用的定性电化学研究方法。该法控制电极电势按照不同的速率，随着时间以三角波形一次或多次反复扫描，以能使电极上能交替发生还原和氧化反应的电势为电势范围，记录下电流-电势曲

50、线。根据曲线形状以及氧化还原峰的位置可以判断电极反应的可逆程度，偶联化学反应的性质，以及中间体、相界吸附或新相形成的可能性等。本实验采用的是Bio-logic公司的多通道电化学测试系统进行循环伏安测试，电压窗口：0.013V，扫描速度0.05mVs-1。交流阻抗测试交流阻抗又叫电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写EIS），阻抗测量原本是一种研究线性电路网络频率响应特性的方法，引用到研究电极过程之后，成了电化学研究中的一种重要的实验方法。当电极系统受到一个正弦波形电压（电流）的交流讯号的扰动时，会产生一个相应的电流（电压）响应

51、讯号，由这些讯号可以得到电极的导纳或阻抗。一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱，称为电化学阻抗谱。本实验采用的是Bio-logic公司的多通道电化学测试系统进行交流阻抗测试，频率范围是0.01105HZ，施加扰动振幅：5mV。第3章 Mn2SiO4负极材料的制备及电化学性能的研究本章采用溶胶凝胶法成功制备Mn2SiO4负极材料。溶胶-凝胶法对比其他类型的合成方法具有反应温度低、操作简便、产物颗粒小等优点而被广泛应用在聚阴离子型电极材料的纸杯中。本章实验通过控制不同的煅烧温度，研究了Mn2SiO4材料的成相温度、不同温度下材料的围观形貌以及电化学性能差异等，并通过非原位XRD、XPS测试等方法研

52、究了该材料的反应机理。3.1Mn2SiO4负极材料的制备及表征3.1.1Mn2SiO4前驱体凝胶的TG-DSC分析图3-1Mn2SiO4前驱体的TG-DSC曲线（氮气气氛，扫描速度10/min）Fig.3-1TheTG-DSCcurvesofMn2SiO4precursor(testedunderN2atmosphereatthescanrateof10/min)本实验通过溶胶-凝胶法制备Mn2SiO4。其反应过程主要是通过正硅酸四乙酯的水解产生硅酸根离子，在一定的反应条件下缩合，形成的湿凝胶干燥后脱去乙醇得到干凝胶前驱体，将前驱体在一定的温度下煅烧，最终得到Mn2SiO4粉体。首先对Mn2S

53、iO4前驱体进行TG-DSC分析，探索前驱体在受热过程中的反应过程及相转变温度，以便后续试验选择合适的热处理温度，得到最好的结晶状态。从图3-1可以看出，在室温至1000的温度区间内，前驱体的受热过程可大体分为四个部分：（1）室温300，此过程中的重量损失主要是由于前驱体中的结晶水以及表面吸附水受热蒸发；（2）300400，材料严重失重（DSC曲线上同样出现了尖锐的放热峰），造成的原因可能是乙酸锰的分解以及新的相的形成；（3）400600，此阶段材料质量稳定，DSC曲线较为平缓，说明新的相正在形成；（4）6001000，质量几乎不再变化，表明新的相已经形成。通过对前驱体的TG-DCS分析，Mn

54、2SiO4的煅烧温度至少要在600以上。3.1.2不同煅烧温度下Mn2SiO4材料的微观结构与形貌表征图3-2不同煅烧温度下Mn2SiO4的XRD图谱Fig.3-2XRDpatternsofMn2SiO4calcinedunderdifferenttemperatures为了确定材料的相结构及组成，可进行X射线衍射分析。图3-2是不同煅烧温度下Mn2SiO4的XRD图谱。从图中可看出，在煅烧温度为600时，材料并未成相，而温度升到700之上时，较纯且结晶性良好的Mn2SiO4已经形成。通过与标准PDF卡片（JCPDScardno.35-0748）的对比，可得出实验产物为正交Mn2SiO4相，空

55、间群为Pmnb，且24.5,31.2,34.4,35,50.3以及58.9°的衍射峰分别对应(111),(130),(131),(112),(222)以及(311)晶面。图3-3煅烧温度900下Mn2SiO4的Rietveld精修结构图Fig.3-3RietveldrefinementsofMn2SiO4calcinedunder900采用Rietveld法对材料结构进行精修。如图3-3所示，900煅烧的原始料由Mn2SiO4以及MnO两相组成，其中Mn2SiO4的含量为84.7%。正交晶型的Mn2SiO4晶胞参数为a=4.90Å,b=10.61Å,c=6.26&

56、#197;；立方晶型MnO的晶胞参数为a=4.44Å。拟合的指标化因子Rp=3.77%、Rwp=4.96%，均在合理范围内，证明拟合的可信度很高。图3-4是不同煅烧温度下Mn2SiO4材料的FE-SEM图。从图中可以看出，煅烧之后的Mn2SiO4材料都有不同程度的聚团，其中700下的颗粒直径为8001000nm，800下的颗粒直径为10001800nm，900下的颗粒直径为200300nm，从颗粒直径上看，900煅烧的产物颗粒最小；从颗粒形状上看，700煅烧的产物形状较为规则。图3-4不同煅烧温度下Mn2SiO4的FE-SEM图：（a）700（b）800（c）900Fig.3-4FE

57、-SEMimagesofMn2SiO4calcinedunderdifferenttemperatures：(a)700(b)800(c)9003.2Mn2SiO4负极材料的电化学性能3.2.1不同煅烧温度下Mn2SiO4电极的循环伏安特性循环伏安法是电化学研究中用来研究反应机理、反应的可逆性、有无中间产物生成的重要手段。本实验中循环伏安的扫描速度为0.05mVs-1，扫描的区间为0.013V。图3-5是不同煅烧温度下Mn2SiO4负极材料的循环伏安图。可以看出，不同煅烧温度下得到的Mn2SiO4材料的CV曲线的形状、氧化还原峰的位置大致相同。首次扫描从开路电位反向扫描，截止电位为0.01V。在首个扫描周期中，共出现了两个还原峰和一个氧化峰。第一个出现在0.7V左右的还原峰，这可能与SEI