综合热分析2012

1、综综 合合 热热 分分 析析郑郑 秀秀 玉玉 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态等的物理变化和化学变化都会伴有相应的物理性质的变化。相态等的物理变化和化学变化都会伴有相应的物理性质的变化。质量质量温度温度尺寸尺寸声、光、热、力、电、磁声、光、热、力、电、磁物理变化物理变化: 晶型转变、熔融、升华和吸附等晶型转变、熔融、升华和吸附等化学变化化学变化: 脱水、分解、氧化和还原等脱水、分解、氧化和还原等热分析所测定参数热分析

2、所测定参数: 热焓的变化热焓的变化 质量的变化质量的变化热重法（热重法（TG）差热分析（差热分析（DTA）差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）1、高温炉、高温炉 TG-DSC TG-DSC同步：室温同步：室温15001500 2、低温炉、低温炉 TG-DSCTG-DSC同步：同步：120120750 750 120120300(300(为了保护支架为了保护支架) )二、热重法（TG） 热重法（热重法（Thermogravimetry，简称简称TG）是在程序控制温度下，测量是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。物质的质量与温度关系的一种技术。 热天平是实现热重热天平是实现热

3、重测量技术而制作的仪测量技术而制作的仪器，它是在普通分析器，它是在普通分析天平的基础上发展起天平的基础上发展起来的，具有一些特殊来的，具有一些特殊要求的精密仪器。要求的精密仪器。1、有普通分析天平不具有的程序控温系统及加热炉，而且炉、有普通分析天平不具有的程序控温系统及加热炉，而且炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；2、具有高精度的重量与温度测量及记录系统；、具有高精度的重量与温度测量及记录系统；3、能满足在各种气氛和真空中进行热重测量的要求；、能满足在各种气氛和真空中进行热重测量的要求；4、能和其它热分析方法联用。、能和其它热分析方法联用。热

4、天平热天平（一）热重（TG）曲线与微商热重（DTG）曲线 1、TG曲线 2 2、微商热重曲线（、微商热重曲线（DTGDTG曲线）曲线） 微商热重法（微商热重法（Derivative Thermogravimetry，简称简称DTG）或称导数热重法或称导数热重法（1 1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止的温度）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止的温度（2 2）能更清楚地区分相继发生的热重变化反应。）能更清楚地区分相继发生的热重变化反应。（3 3）DTGDTG曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量。曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量。（4 4）能方便地为反

5、应动力学计算提供反应速率（）能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dW/dtdW/dt）数据。）数据。1 1、仪器因素、仪器因素 浮力效应、对流效应浮力效应、对流效应2 2、实验条件和参数的选择、实验条件和参数的选择 （1 1）升温速率）升温速率升温速率对中间产物的影响升温速率对中间产物的影响（a a）快速升温快速升温 （b b）慢速升温慢速升温 （c c）慢速升温快记录纸速慢速升温快记录纸速 （2 2）试验气氛）试验气氛 空气、空气、O O2 2：氧化氧化 H H2 2：还原还原 N N2 2、HeHe：惰性惰性3 3、影响、影响TGTG曲线的试样因素曲线的试样因素 （1 1）试样量）试样量

6、 一般来讲，试样用量增加会使一般来讲，试样用量增加会使TGTG曲曲线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范围内的话，试样用量尽量少为好。围内的话，试样用量尽量少为好。（2 2）试样粒度）试样粒度 一般来讲，粒度小的比粒度大的热一般来讲，粒度小的比粒度大的热分解温度低。分解温度低。 （3 3）试样的装填方式）试样的装填方式 一般地，试样装填越紧密，一般地，试样装填越紧密，颗粒接触越好，有利于传热，温度滞后小。颗粒接触越好，有利于传热，温度滞后小。但不利但不利于气氛与试样颗粒接触，严重的阻碍了分解气体产于气氛与试样颗粒接触，严重的阻碍了分解气体产物的

7、扩散逸出。通常将试样放入坩埚内，用镊子夹物的扩散逸出。通常将试样放入坩埚内，用镊子夹起然后松开，在干净的平台上令其反跳数次，即可起然后松开，在干净的平台上令其反跳数次，即可得到重现性较好的得到重现性较好的TG曲线。曲线。 三、差示扫描量热法 （一）基本原理（一）基本原理 差示扫描量热法（差示扫描量热法（Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry，简称简称DSCDSC）的定义是在程序控制的定义是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。度关系

8、的一种技术。功率补偿式差示扫描量热法功率补偿式差示扫描量热法热流式差示扫描量热法热流式差示扫描量热法DSC曲线曲线（二）实验条件的影响（二）实验条件的影响 1 1、升温速率、升温速率 升温速率越高，峰温越高，峰面积变大，峰形也越尖锐升温速率越高，峰温越高，峰面积变大，峰形也越尖锐 2 2、所通气体的影响、所通气体的影响 为了避免某些待测物质在试验过程中发生氧化、为了避免某些待测物质在试验过程中发生氧化、还原等化学反应，不同的物质需在不同的气氛中进还原等化学反应，不同的物质需在不同的气氛中进行测试。行测试。 3 3、试样性质的影响、试样性质的影响 （1 1）试样量）试样量 DSCDSC测定，一般

9、试样量很少。若用量过多，使试样测定，一般试样量很少。若用量过多，使试样内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩大，分内部传热变慢，温度梯度变大，导致峰形扩大，分辨力下降。辨力下降。 粒度对粒度对DSCDSC测定的影响比较复杂。一般来说，颗粒大测定的影响比较复杂。一般来说，颗粒大的热阻较大，使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。当结晶的热阻较大，使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。当结晶的试样研磨成细粒后，由于晶体结构的歪曲和结晶度下降的试样研磨成细粒后，由于晶体结构的歪曲和结晶度下降也会造成类似的结果。如果粉状试样带有静电，则颗粒间也会造成类似的结果。如果粉状试样带有静电，则颗粒间的静电引力使粉体团聚，也

10、会导致熔融热焓变大。的静电引力使粉体团聚，也会导致熔融热焓变大。 （2 2）试样粒度）试样粒度 （3 3）试样的厚度）试样的厚度 对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚度和采用慢速升温。度和采用慢速升温。 （4 4）试样的热历史影响）试样的热历史影响 第二次升温第二次升温1)对于一般的样品测试（如金属的熔融实验）对于一般的样品测试（如金属的熔融实验）2)对于高分子材料的熔融与玻璃化测试对于高分子材料的熔融与玻璃化测试 我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变玻璃化转变，它所对应的转变温度

11、即是它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。，或是玻璃化温度。 非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态：玻璃态： 在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变；力作用下只会发生非常小的形变；高弹态：高弹态： 当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定；并在随后的一定温度区间形变相对稳定；粘流态：粘流态： 温度继续升高形变量

12、又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复。流体，此时形变不可能恢复。聚砜（聚砜（PSU）是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。）是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。 406080100120140160温度 /0.050.100.150.202DSC /(mW/mg) 升温速率：10K/min 气氛：N2 样品称重：8 .04mg 第一次升温 第二次升温 环氧树脂的玻璃化转变 玻璃化转变: 起始点: 中点: 比热变化*: 93 .1 98 .4 0 .050 J/(g*K) 玻璃

13、化转变: 起始点: 中点: 比热变化*: 97 .7 108 .6 0 .161 J/(g*K) 1 .1 2 放热玻璃化转变测定的影响因素：玻璃化转变测定的影响因素：应力历史：应力历史：储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区以储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区以放热或膨胀的形式释放。制样时压力越大，释放压力的放放热或膨胀的形式释放。制样时压力越大，释放压力的放热峰越大。热峰越大。热历史：热历史：样品的冷却速率较小时，会出现吸热的样品的冷却速率较小时，会出现吸热的“滞后滞后峰峰”，反之则出现放热峰。只有当样品的冷却速率与测定，反之则出现放热峰。只有当样品的冷却速率与测定的加热速率相同时，才

14、有标准的转变曲线。的加热速率相同时，才有标准的转变曲线。无定形成分比例：无定形成分比例：样品的无定形比例越大（结晶度越样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变越明显。低），玻璃化转变越明显。 对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定形成分对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定形成分比例。比例。 加大样品用量与升温速率。加大样品用量与升温速率。热历史的消除与样品之间的比较：热历史的消除与样品之间的比较： 建议使用相同速率预升温建议使用相同速率预升温/冷却后的第二次升温冷却后的第二次升温测试的结果。测试的结果。 从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的

15、影响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品本身的真实面貌。本身的真实面貌。对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：其效应：四、热分析实验技巧四、热分析实验技巧 快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对大，峰（平台）分离能力下降；对 DSC 其基线其基线漂移较大，但能提高灵敏度。漂移较大，但能提高灵敏度。对于对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般

16、以较慢的升温速率为宜。些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。 慢速升温：有利于慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的相邻峰的分离；分离；TG相邻失重平台的分离；相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较基线漂移较小，但灵敏度下降。小，但灵敏度下降。对于对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够的情况下，测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。一般也以较慢的升温速率为佳。 一般在一般在 DSC 与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。小的样品量为宜。样品量小：样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更减小样品内的

17、温度梯度，测得特征温度较低更“真实真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 灵敏度有灵敏度有所降低。所降低。样品量大：样品量大：能提高能提高 DSC 灵敏度，但峰形加宽，峰值温度灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。3、 灵敏度与分辨率灵敏度与分辨率一对矛盾：灵敏度一对矛盾：

18、灵敏度 分辨率分辨率由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。敏度。 如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用使用慢速升温速率，小的样品量。慢速升温速率，小的样品量。 如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温

19、提高升温速率，加大样品量。速率，加大样品量。4、 样品粒度与堆积方式样品粒度与堆积方式 样品粒度小：样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。的峰温和起始温度均有所降低。 样品堆积紧密：样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩

20、埚底部铺平：样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温有利于降低热电偶与样品间的温度差。度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。成一薄层。 对于对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。择堆积紧密程度。5、 气氛气氛常用惰性气氛导热性：常用惰性气氛导热性：He

21、N2 Ar 选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低下能加快冷却速率；缺点是会降低 DSC 灵敏度。灵敏度。不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空

22、气氛。根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。 对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性）、氧化性（O2, air）、还原性（）、还原性（H2, CO）与

23、其他特殊气氛（）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蚀性气氛如腐蚀性气氛如 Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。等），并安排气体之间的混合、切换关系。 对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。裂解。气氛气氛若气体产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，若气体产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，将可能使反应向高温移动。将可能使反应向高温移动。提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产

24、物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到影响到 TG 的基线漂移。因此对的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作

25、单独的基线测试（浮力效应修正）。不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样在高温下亦可能与某些样品发生反应。此时应考虑使用品发生反应。此时应考虑使用“纯纯”惰性气氛（惰性气氛（Ar, He）气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。应；注意防止爆炸和中毒。五、坩埚类型的选择

26、 常用常用: :AlAlAl2O3Al2O3PtRhPtRh1 1、PtRhPtRh 坩埚坩埚缺点：缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性。域的应用有局限性。优点：优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可支架一般可用到用到1400）。）。2 2、Al2O3 Al2O3 坩埚坩埚缺点：缺点：相比相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温阻、峰分离能力等各方面性能都略低

27、一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。基线的异常漂移。优点：优点：温度范围最宽广；对于温度范围最宽广；对于1400 以上高温以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于相对于 PtRh 坩埚的价格优势。坩埚的价格优势。3 3、Al Al 坩埚坩埚缺点：缺点：温度范围较窄（温度范围较窄（600以下），由此多应以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，

28、回收不易。受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。优点：优点：传热性良好，灵敏度高，热阻小，峰分离传热性良好，灵敏度高，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。相对于能力良好，基线漂移小。相对于 PtRh 坩埚的价坩埚的价格优势。格优势。针对不同材料选择针对不同材料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚针对不同材料选择针对不同材料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-金属金属 针对不同材料选择针对不同材料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-陶瓷陶瓷 针对不同材料选择针对不同材料选择DSC/DTADSC/DTA的坩埚的坩埚-无机物无机物 六、坩埚加盖与否的选择 坩埚加盖的优点：

29、坩埚加盖的优点：1、改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温度、改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温度的均匀分布。的均匀分布。2、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。、有效减少辐射效应与样品颜色的影响。3、防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动、防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。4、在反应过程中有效防止传感器受到污染。、在反应过程中有效防止传感器受到污染。1 1、减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应、减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。2 2、产

30、物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压、产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（衡（DTGDTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变理可能影响产物的组成（改变TGTG失重台阶的失重失重台阶的失重率）。率）。坩埚加盖的缺点：坩埚加盖的缺点：8）对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），）对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。坩埚加盖与否的选择：坩埚加盖与否的选择：1）对于物理效应）对于物理效应(相变等相变等)的测试或偏重于的测试或偏重于DSC的测试的测试,通常选择加盖。通常选择加盖。2）对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。）