便携式激光诱导击穿光谱仪的研制与应用

1、便携式激光诱导击穿光谱仪的研制与应用一：项目可行性报告（一） 立项背景和意义在全球环境污染日益严峻的今天，环境问题日益成为全球各国政府重点关注的核心问题1-3。作为一个经济快速腾飞中的发展中国家，中国的环境问题也逐渐凸显其巨大的负面作用。为了可持续发展，我国政府也越来越关注环境污染问题，将节约资源和保护环境列为我国的基本国策之一4-6。保护环境的首要问题就是对现有环境进行检测评估。目前对环境的检测主要分为大气、水体以及土壤三个大类，应用的测试手段主要有色谱、分光光度计、原子吸收谱、原子发射谱7-11等。色谱测试需要把所测试样品进行分离，然后对单个或者少数几种污染物质进行分析。对于不同的污染物质

2、，可能需要针对性的使用不同的分离柱和检测方法；分光光度计法需要针对性的使用不同的分离方法分离所需测试的污染物；二者均不能检测所有的污染物质；对于土壤类的固体样品，首先要将样品进行风干、筛分，再将样品溶解，最后等同水样的检测方法，样品预处理复杂。原子吸收谱和发射谱能够检测大多数污染元素，但是与前两种测试方法一样，对于样品（特别是土壤类的固体样品）需要进行较复杂的样品预处理，此外多数原子吸收谱和发射谱都需要使用高温火焰或者高压弧光，实验中涉及安全隐患。此外，这些常用的环境检测方法对样品都是破坏性的，而且测试速度都较慢，无法进行实时检测、实时监控12,13。激光诱导击穿光谱是近几年迅速发展起来的一种

3、新型的全元素分析测试方法14-16，仪器示意图如图1所示。它利用聚焦的激光脉冲作用于材料表面，形成局部高温，使局部样品气化，被气化样品的原子、离子在激光的作用下处于激发状态，从而在样品表面形成等离子体羽辉。等离子体中的激发态原子和离子在驰豫过程中部分能量以光的形式辐射出来，这种辐射光带有明显的元素特征信息。通过光谱仪收集、记录和分析辐射出来的光谱信号即可以对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性和定量分析。图1 激光诱导击穿光谱示意图激光诱导击穿光谱仪设备相对简单，测试中无需进行样品预处理，可以快速检测气体、液体、固体等各种形态的样品中的所有已知元素，可进行实时检测、实时监控。环境污染检测中

4、面对的是气体、液体和固体等各种形态的样品，需要对它们进行各种元素的检测，我们设计的激光诱导击穿光谱仪全面符合这些需求，解决了常用环境检测手段专用性过强，通用性不够的缺点。此外，和其他常见的环境检测方法相比，激光诱导击穿光谱是一种准无损的分析检测方法，且不需要任何化学试剂消耗品来辅助检测，检测过程中也不排放任何额外的副产品，从而不会给环境带来污染。由于高分辨CCD光谱仪的使用以及光谱积分时间的调整，激光诱导击穿光谱的定量分析灵敏度可达到ppm，对某些元素可以达到ppb级别（见表1）。更为重要的是，由于激光器与光谱仪技术的进步，可以使用小型激光器与光谱仪，从而制作出一套便携式激光诱导击穿光谱仪，用

5、于实地的元素分析，这在环境、勘探等领域都有极大的作用。因此，激光诱导击穿光谱作为一种快速的全元素检测手段，能够广泛应用于包括大气、水体、土壤等环境样品在内的各种形态样品的元素定性、定量分析以及实时监控17-19。表1：激光诱导击穿光谱和常见元素分析设备的比较技术LIBSICP-AESAASXRFXPSAESSIMS可测元素全部全部全部Z>2Z>2Z>2全部实验设备简单复杂复杂复杂复杂复杂复杂样品预处理不需复杂复杂简单简单简单简单样品损伤小较大较大小小小大检测极限10-910-610-1310-910-310-310-9定量分析精度低高高高高中低样品导电性不需需要需要需要需要需

6、要需要测试时间快速一般一般快慢慢慢非接触分析可不可不可不可不可不可不可注：LIBS：激光诱导击穿光谱ICP-AES：电感耦合等离子体发射光谱AAS：原子吸收光谱XRF：X光荧光光谱XPS：X射线光电子能谱AES：俄歇电子能谱SIMS:二次离子质谱（二） 国内外研究现状和发展趋势激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy）也称为激光诱导等离子体光谱（Laser Induced Plasma Spectroscopy），是一种应用广泛的基于光谱的元素分析测试方法，最初是由Brech和Cross于1962年提出并使用的20,21。由于激光器与光谱仪价格

7、以及性能等原因，激光诱导击穿光谱的分析测试性能一直都不尽如人意，也较少被研究人员所关注。一直到近年来，由于激光器与光谱仪的性能的大幅提高，特别是激光器价格的降低，使很多研究课题组都拥有了激光器，从而使得激光诱导击穿光谱的研究变得越来越广泛22-24。激光诱导击穿光谱的早期研究主要集中在对激光诱导产生的等离子体的基本性质的研究。近年来由于研究的增多，研究人员对它的了解日益深入，激光诱导击穿光谱的研究开始向定性、定量分析的方向转变，特别是在实际应用中的研究变得越来越为研究人员所关注。国外研究人员对激光诱导击穿光谱在考古、石油、煤炭、金属、海洋勘探、太空探索等领域的应用都有涉及25-27。近两年来，

8、由于环境污染问题越来越为人们所关注，激光诱导击穿光谱在环境污染、食品安全等领域的应用研究变得越来越活跃，逐渐成为激光诱导击穿光谱的主流应用研究领域。国内对激光诱导击穿光谱的研究起步较晚，只有少数几个课题组对其进行了比较基础的研究28,29，而在浙江省内基本还处于空白状态。（三） 项目主要研究开发内容、技术关键及主要创新点1、主要内容使用脉冲激光器和高分辨CCD光谱仪制作一台可对气体、液体以及固体样品进行元素分析的便携式激光诱导击穿光谱仪，并自主编写与之配套的数据采集、数据分析软件，研究不同价态发射峰与等离子体温度对激光诱导击穿光谱定量分析的影响，并对大气、水体、土壤等环境样品中的污染元素以及硅

9、材料中的主要杂质进行检测分析。2、技术关键激光诱导击穿光谱的主要难点在于元素的定量分析30,31，目前激光诱导击穿光谱技术的定量分析一般使用事先制作的定标曲线来计算未知样品的元素含量。所有的这些分析依据的都是样品气化产生的等离子体发射的原子光谱。而不同仪器、甚至同一仪器不同参数对同一样品都将产生不同温度的等离子体，从而导致其光谱图不同。如图2所示，当激光器使用不同功率即不同的放大电压时，使同一硅样品产生的等离子体温度不同，从而使Si I、Si II峰的强度发生变化，而其相对强度也发生变化，如图3。同理，当激光诱导击穿光谱仪的聚焦镜的焦距、样品离聚焦镜的距离、样品形态等参数发生变化时，都将导致产

10、生的等离子温度发生变化，从而导致得到的等离子光谱图的变化。等离子光谱图的变化直接影响定标曲线的适用范围，影响定量分析，更为重要的是，这使不同课题组的研究人员之间的数据无法共用参考。图2 同一硅样品在不同激光功率下的激光诱导击穿光谱图（激光器放大电压500-800V）图3 不同激光功率下Si I、Si II峰的强度比变化为了提高激光诱导击穿光谱定量分析的可靠性、通用性，必须解决不同仪器、不同参数对定量分析的干扰。我们的方案是研究不同元素受等离子体温度的影响，找出元素不同价态发射峰的强度与等离子体温度之间的变化关系。根据Saha方程（）能够得到特定等离子体温度时各个离化态组分所占的比例，而等离子体

11、的温度可以利用波尔兹曼法根据样品的光谱图得到，结合以上即可得到元素等离子态的温度因子。使用不同价态发射峰与温度因子的乘积，得到一个总的发射强度。在温度因子的作用下，元素总的发射强度是不受等离子温度影响的。在这种情况下制作的定标曲线将不受不同仪器、不同参数的影响，提高定量分析的可靠性、通用性，并且可以作为公共的标准数据供不同的研究人员参考使用。在以上定量分析优化的基础上，我们将利用激光诱导击穿光谱对各种形态的环境样品进行元素定量分析。此外，处于信息时代的今天，半导体行业对人类生产生活起着极大的作用，而硅材料在整个半导体行业中占有至关重要的地位。半导体器件的性能好坏在很大程度上取决于硅中的杂质，因

12、此对硅中杂质的检测分析是个很重要的课题。常用的硅中杂质的检测方法有红外吸收谱（FTIR）、二次离子质谱（SIMS）、能量色散X射线光谱(EDX)等，其中FTIR难以检测重掺硅中的杂质，SIMS设备昂贵，EDX误差大。由于激光诱导击穿光谱没有以上缺点，我们将利用激光诱导击穿光谱技术检测硅中的杂质含量，特别是重掺硅中的杂质含量。3、主要创新点采用小型激光器和CCD光纤光谱仪，设计制作便携式激光诱导击穿光谱仪；通过对各种电离状态发射峰与等离子体温度的研究，了解它们对激光诱导击穿光谱定量分析的影响，从而提高定量分析的可靠性和通用性；完成对环境样品以及硅材料中主要杂质的定量检测分析。（四） 项目预期目标

13、（主要技术经济指标、社会效益、技术应用和产业化前景以及获取自主知识产权的情况）制作一台能够用于包括大气、水体、土壤等环境样品以及半导体材料在内的各种形态样品的全元素分析的激光诱导击穿光谱仪。在此基础上弄清不同价态的发射峰受等离子体温度的影响情况，提高激光诱导击穿光谱定量分析的可靠性和通用性，建立一套适合于重掺硅中常见杂质的定量分析技术。计划发表论文5篇，其中SCI、EI收录2篇以上，申请专利1个，培养研究生2-3名，并设法寻找社会企业合作，共同开发出商用产品。（五） 项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解本项目利用最新的激光器和光谱仪技术，设计一台可对气体、液体和固体等各种形态样品进行全元

14、素快速检测的便携式激光诱导击穿光谱仪。如图1所示，利用激光器照射样品，被照射样品气化并离化生成等离子体，光谱仪利用光纤收集等离子体发射的带有样品元素特征的光谱，经过软件分析得到样品元素成分的信息。项目将首先设计并自制一台激光诱导击穿光谱仪，然后编写与之配套的软件；之后研究元素不同离化态的发射峰与等离子体温度对定量分析的影响，提高激光诱导击穿光谱定量分析的可靠性和通用性；最后实地检测环境样品中含有的污染元素种类和含量，并对硅中的常见杂质进行定量分析。（六） 计划进度安排起止年月计划进度2011.01-2011.06完成项目所需设备的设计、采购工作2011.07-2011.12完成设备所需软件的编

15、写，与硬件联机。2012.01-2012.06采集、购置所需的样品，进行实验、分析，与现有测试方法比较，对仪器进行改进优化。2012.07-2012.10完成仪器的整体制作，撰写论文及专利。2012.11-2012.12项目总结。（七） 现有工作基础和条件项目负责人在读博期间一直负责整个课题组的仪器管理维护，对实验仪器有较深的了解；项目负责人的博士毕业论文为激光诱导击穿光谱的基础研究，并发表了有关激光诱导击穿光谱的博士毕业论文和相关的学术论文，对激光诱导击穿光谱定性、定量分析有一定的了解。项目负责人目前所在的课题组拥有相关方面的教授、副教授、讲师以及多个研究生，有进行整个项目研究的人才基础。课

16、题组拥有激光诱导击穿光谱仪所必须的脉冲激光和高分辨CCD光谱仪，为本项目的激光诱导击穿光谱仪的设计制造准备了物质基础。此外，课题组还拥有XRF、EDX等元素分析手段，可以与激光诱导击穿光谱仪的分析结果进行比较，为本项目仪器的性能优化、评估提供了条件。参考文献1 Liverman DM, Conventions of Climate Change: Constructions of Danger and the Dispossession of the Atmosphere, JOURNAL OF HISTORICAL GEOGRAPHY, 2009, 35 (2): 279-296.2 V.

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