第五节-分子筛

1、 Micropore (d 2 nm) Mesopore (2 d 50 nm)Self-assembled templates offer a way to produce oxides with large pores502020.510500MicroporousDomainMesoporousDomainMacroporousDomainPore diameter (nm)介孔分子筛介绍介孔分子筛介绍Figure Scale of the dimensional of the pores as a function of time. On the stick, the gray par

2、t corresponds to the useful size19921992年首次报道中孔分子筛年首次报道中孔分子筛M41SM41S孔道模型孔道模型Nature, J. Am. Chem. Soc. 1992特点 J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292Pore channels of MCM-41obtained by HRTEM Chem. Mater., 1996, 8, 1141Model of the cubic structure of MCM-48介孔分子筛介孔分子筛合成机理合成机理n液晶模板机理，棒状自组装机理介孔分子筛介绍介孔分子筛介绍n特点介孔分

3、子筛特点介孔分子筛特点:(1) (1) 基于微观尺度上的高度有序孔道结构基于微观尺度上的高度有序孔道结构(2) (2) 孔径尺寸可以调控孔径尺寸可以调控(1.3(1.330nm)30nm)(3) (3) 具有不同的结构、孔壁具有不同的结构、孔壁( (骨架骨架) )组成和性质组成和性质(4) (4) 很好的热稳定性很好的热稳定性(5) (5) 无机组分的多样性无机组分的多样性(6) (6) 高比表面高比表面(1000m2/g )(1000m2/g )，高孔隙率，高孔隙率( (1ml/g )1ml/g )(7) (7) 具有不同形体外貌具有不同形体外貌( (微米级微米级) )，并且可以控制，并且可

4、以控制(8) (8) 在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形 (9) (9) 广泛的应用前景，如大分子催化、选择吸附广泛的应用前景，如大分子催化、选择吸附n孔道内表面的硅羟基（Si-OH）分布不均，且含量较少n孔径的单一性会阻碍反应物质在孔道内部的吸附与扩散n制备普通介孔分子筛工艺流程复杂，反应原料（表面活性剂）价格较高，反应条件苛刻，造成生产成本高介孔分子筛缺点介孔分子筛缺点:Schematic representation of cooperative formation mechanism不同介观结构的介孔分子筛的孔道模型图不同介观结构的介孔分子筛的孔道模型

5、图a) MCM-41 (p6mm) b) MCM-48 (la-3c) c)SBA-6 (Pm-3n) d) SBA-16 (Im-3m) e) FDU-12 (Fm-3m)Research InterestTo develop zeolitic materials with hierarchical pores and integrated multi-active sites based on the assembly of nanozeoliteWhy Hierarchical Porous Materials?Microporous (0.3-2 nm)Mesoporous (2-50

6、 nm)Macroporous ( 50 nm)Hierarchical porous catalytic and functional materialsPaths for molecule diffusionIntegrated active sites in various pores for synergic catalysisNew functions: sensor, photonic crystal, etcZeoliteMCM-41OpalActive surface,Shape-selectivityStable frameworkBut for small molecule

7、sLarge SurfaceMesopores for large molecules But with less activity & stability1、How assembly ？2、How control ? structure, morphology, 3、How functionalization?Key scientific problems (HOW?):Inspired from natural structure0500100015000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative Pressure (P/P0)Vol Adsorbed (cm3/

8、g STP)0246810110100Pore Diameter (nm)dV/dlogD (cm3/g)低温液氮物理吸附等温线和孔分布低温液氮物理吸附等温线和孔分布白线为一次材料白线为一次材料; 黄线为二次材料黄线为二次材料020040060080010000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative Pressure (P/P0)Vol Adsorbed (cm3/g STP)PrimaryEthanolButanol0.03.06.09.012.0110100Pore Diameter (nm)dV/dlogD (cm3/g)PrimaryEthanolButanolN

9、2 adsorption desorption isotherms and pore size distribution plots (different C chain number)双模型介孔分子筛（双模型介孔分子筛（BMMs）双模型介孔分子筛（双模型介孔分子筛（BMMs）n透射电镜照片n扫描电镜照片双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDS双模型介孔分子筛脱除双模型介孔分子筛脱除H2S介孔材料孔内高分散金属纳米粒子介孔材料孔内高分散金属纳米粒子双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除COCO双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛应用潜力应用潜力n将含有杂质的天然气通过改性后双模型

10、介孔分子筛孔道；n由于六甲基二硅氮烷（HMDS）与甲烷气体的结构性质不同，将被BMMS吸附在孔道内，而甲烷气体被释放；n从而实现对天然气的净化效果。应用应用双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDS应用应用双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDSnHMDS为无色透明为无色透明液体，能与多种有液体，能与多种有机溶剂相混溶；是机溶剂相混溶；是很强的极性化合物很强的极性化合物，其中仲胺基团可，其中仲胺基团可以与羟基（以与羟基（-OH）形成分子间氢键形成分子间氢键 六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷n化学性质：化学性质： 仲胺的氮原子上含仲胺的氮原子

11、上含有未共用电子对，有未共用电子对，因此它具有很强的因此它具有很强的碱性和亲核性碱性和亲核性 BMMs表面官能团与HMDS中的氮之间产生作用力，将其吸附在分子筛的孔道内，而甲烷气体会通过分子筛双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDS双模型双模型分子筛的定向合成分子筛的定向合成H+(aq)/OH-(aq):-COOH，-SO3H，-CN，-Cl 双模型介孔分子筛改性方法双模型介孔分子筛改性方法双模型介孔分子筛表面官能团双模型介孔分子筛表面官能团“剪裁剪裁” n官能团与HMDS之间的作用力 强物理吸附 化学吸附 氢键双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDS双模型介孔

12、分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDS双模型介孔分子筛脱除双模型介孔分子筛脱除H2SFig and table two show the response to 2000ppm i-C4H8. The T90 of LEL sensor increase after adding the molecule sieve on. But the Pd-Pt loaded alumina nearly has no influence on the T90 T50 T90with out filter LEL 18s16s LEL 214s 18smolecule sieve LEL 162

13、s324s LEL 266s266s双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛对丁烷的作用对丁烷的作用双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛对丁烷的作用对丁烷的作用双模型介孔分子筛脱除双模型介孔分子筛脱除H2S100ppm HMDS and 2.5% CH4. show that the LEL sensor response to 100ppm HMDS and 2.5% CH4. The ability of molecule sieve which can adsorb HMDS is better than Pd-Pt loaded aluminas. The anti poison time of

14、molecule sieve is about 30 minutes.双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除HMDSHMDSSchematic drawing of FMMS. One end group of the functionalized monolayers is covalently bonded to the other end group can be used to bind heavy metals or other functional molecules. 介孔材料孔内合成高分散过渡金属纳米粒子介孔材料孔内合成高分散过渡金属纳米粒子N+N+PtCl6-PtCl6-N

15、+N+Cl-Cl-N+N+OHOH表面修饰表面修饰离子交换离子交换还原还原活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。兴趣的焦点。Sayari A, et.al， Chemistry Materials, 2005, 17: 212-216吸附金属离子吸附金属离子吸附有机污染物吸附有机污染物吸附容量分别高达吸附容量分别高达 95 95 和和110 mg/g110 mg/g双模型介孔分子筛双模型介孔分子筛去除去除COCO高效高效CO吸附剂吸附剂PU1，可从氮或甲

16、烷含量高的原料气可从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳。中分离出高纯度一氧化碳。微量水和氧导致失效微量水和氧导致失效北京北大先锋科技有限公司北京北大先锋科技有限公司CO脱除催化剂脱除催化剂PU6用于各种气体中微量一氧化碳的脱除，可长期连续使用，用于各种气体中微量一氧化碳的脱除，可长期连续使用，无需再生，净化深度可达无需再生，净化深度可达1ppm。一氧化碳一氧化碳(CO)：结构结构 CO(6+8=14e-)与与N2（27=14e-）是等电子体是等电子体, 结构相似。结构相似。 :C O:C O: 一个键两个键 性质：性质： a. 作配位体，形成羰基配合物作配位体，形成羰基配合物 Fe(

17、CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中其中C是配位原子是配位原子 Encapsulation of meso-Tetrakis (2, 6-dichlorophenyl)porphyrinatoruthenium(II) Carbonyl Complex into Mesoporous meso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin (TDCPP) Mn(III) Salpr complex grafting on mesoporous materials分子在不同材料孔里的扩散系数分子在不同材料孔里的扩散系数XRD: D8 ADVANCE 德国德国BRUKE/AXS 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 FEI QUANTA 200 荷兰荷兰FII公司公司 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 JEOL_JS