MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究

1、刘都宝1,纪学顺1,张文荣1,许戈文1,2(1.安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;2.安徽安大华泰新材料有限公司,安徽合肥230088摘要:以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA、三羟甲基丙烷(TMP等为主要原料合成了水性聚氨酯(WPU:n(NCO/n(OH=3.5,n(TMP/n(聚酯=0.1,w(DMPA=1.8%,并对其乳液和胶膜进行分析与表征,讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响,研究表明,合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大.关键词:MDI;水性聚氨酯;胶粘剂;性能中图分类号:TQ

2、433.4+32文献标识码:A 文章编号:1004-0439(200810-0025-03MDI 基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究Synt hesis and propert ies of wat erborne polyuret hane adhesive based on MDILIU Du-bao 1,JI Xue-shun 1,ZHANG Wen-rong 1,XU Ge-wen 1,2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,The Key Laboratory of Environment-FriendlyPolymer Ma

3、terials of Anhui Province,Anhui University,Hefei 230039,China;2.Anhui Anda Huatai New Materials Co.,Ltd.,Hefei 230088,ChinaAbstract :Waterborne polyurethane (WPUwas synthesized using 4,4-diphenyl-methane-diisocyanate (MDI,polyesterglycol,dimethylolpropionic acid (DMPAand trimethylolpropane (TMPas ma

4、in raw materials ,n(NCO/n(OH=3.5,n(TMP/n(polyester=0.1,w(DMPA=1.8%.The emulsion and glue film aqueous polyurethane was analyzed and characterized.The effects of chain-extenders ,crosslinking agent and hydrophilic chain-extender on waterborne polyurethane film were discussed.The results showed that t

5、he waterborne polyurethane had high crystallinity,high strength,good water resistance and high adhesive strength.Key words :MDI;waterborne polyurethane;adhesive;properties收稿日期:2008-01-14作者简介:刘都宝(1983-,男,安徽泗县人,安徽大学化学化工学院研究生,研究方向:水基高分子材料.水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系,与溶剂型聚氨酯相比,具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点.随着环境法规的完善和人们环保

6、意识的增强,近年来,水性聚氨酯发展迅速.1-24,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI毒性小、力学性能优异,在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用3-4,但在水性聚氨酯中的应用较少.本文以MDI 、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA、三羟甲基丙烷(TMP等为主要原料合成了水性聚氨酯(WPU,并对其性能进行研究.1实验1.1原料与仪器4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,固态,工业级,进口分装;聚酯二元醇(聚酯,羟值=112,烟台万华,工业级;亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA,工业级,广州市汇采涂料化学品有限公司;丙酮(Ac,上海东懿化学印染助剂TEXTILE AUXILIARIESVol.25No

7、.10Oct.2008第25卷第10期2008年10月印染助剂25卷试剂公司;扩链剂一缩二乙二醇(DEG,分析纯,上海化工三厂;扩链剂乙二胺(EDA,化学纯,上海信合化工有限公司;交联剂三羟甲基丙烷(TMP、扩链剂乙二醇(EG,化学纯,天津市博迪化工有限公司;催化剂二丁基锡二月桂酸酯(化学纯、三乙胺(TEA,中国医药集团上海化学试剂公司.仪器:KDC-16H 型高速离心机,邵尔A 橡塑硬度计,XLW-智能电子拉力实验机(济南兰光,Nexus-870型FT-IR 全反射红外光谱仪(美国Nicolet 仪器公司,NDJ-T 型旋转式粘度计.1.2水性聚氨酯树脂的合成 (1原料预处理:聚酯二元醇在1

8、20真空干燥箱中脱水4h;DMPA 、TMP 、TEA 、Ac 使用前用4A 分子筛浸泡2星期.(2合成工艺:在干燥氮气的保护下,将真空脱水后的聚酯、MDI 按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至85左右反应1h,再加入适量DMPA 并加几滴催化剂,85左右反应1h,最后加入扩链剂DEG 、交联剂TMP 和少量Ac,60反应至NCO 含量不再变化,降温至45出料.将预聚体用TEA 中和后加水,进行高速乳化,得白色乳液,减压蒸馏脱去溶剂,即得产品.1.3水性聚氨酯性能测定乳液稳定性:采用高速离心机(3000r/min 离心处理20min测试;成膜硬度:用橡塑硬度计进行测试.膜厚度应大于6mm,并

9、在按下1s 时读数;软化点:水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜,干燥后取下胶膜.将胶膜和其他基材进行热压,能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点;耐水性:已热压复合的PVC 样条放在水中浸泡24h 后测定其剥离强度,剥离强度大幅度下降为耐水性差,无变化为耐水性好;固体质量分数采用质量法测定;剥离强度:在PVC 膜上均匀涂布1层水性聚氨酯胶粘剂,涂布量为1015g/m 2,充分干燥后得到带胶膜.带胶膜和PVC 膜再进行热压复合,测定2层PVC 膜之间的T 型剥离强度;红外光谱:采用全反射红外光谱仪测试;拉伸强度:将膜制成长40mm 、宽3mm 哑铃状,在电子拉力实验机上测试强度,拉伸速度为

10、150mm/min;粘度:采用旋转式粘度计按GB/T 2794-1995测定.2结果与讨论2.1胶膜红外光谱图由图1可见,3301cm -1为N H 伸缩振动吸收峰,N H 的游离态吸收峰在3449cm -1左右,氢键化在3295cm -1附近,说明胶膜的N H 键已完全氢键化.2972cm -1、2927cm -1、2871cm -1分别为CH 3、CH 2、CH 的伸缩振动吸收峰,1730cm -1为酯羰基吸收峰.硬段上的羰基,游离态吸收峰在1732cm -1左右,有序化氢键的吸收峰在17011703cm -1左右.因此,胶膜中有部分C O 氢键化.1598cm -1、1535cm -1、

11、1452cm -1为苯环特征吸收峰,1226cm -1为C N 伸缩振动吸收峰,1100cm -1为C O C 吸收峰,表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构.52.2影响胶粘剂性能的因素2.2.1n(NCO/n(OH由表1可看出,随着n(NCO/n(OH的增大,胶膜的拉伸强度增大,胶膜变硬,耐水性好.原因是随着n(NCO/n(OH的增大,分子链中刚性基团(如氨基甲酸酯、苯环含量增多,而柔性链段(如脂肪链、酯键等含量降低.粘接试验时发现,剥离强度随着n(NCO/n(OH的增大而增大,原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加,粘接强度更大.选择n(NCO/n(OH=3.5.2.2.2交

12、联剂由表2可见,随着TMP 用量的增加,胶膜硬度、拉伸强度增加,耐水性提高.原因是TMP 比例增加,硬段比例增大,极性基团增多,胶膜表现出来的性能是拉表1n(NCO/n(OH对水性聚氨酯性能的影响n(NCO/n(OH乳液外观2.0乳白2.5半透明偏白3.0半透明3.5半透明有蓝光4.0半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵A硬度2835415258拉伸强度/MPa 12.516.221.224.430.1剥离强度/(N cm -15.26.77.58.29.1注:胶粘剂的固体质量分数为40%.2610期伸强度增大,胶膜变硬,耐水性变好.粘接试验时发现,随着TMP用量的增加,水性聚氨酯胶粘剂的粘接性

13、能明显提高.原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应,使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加,体系的内聚力和界面作用力增加,剥离强度明显增加.选择n(TMP/n(聚酯=0.10.2.2.3扩链剂由表3可见,一缩二乙二醇胶膜的软化点最低,结晶速率中等,成膜时间较长(成膜速度较慢.原因是一缩二乙二醇含有1个可以自由旋转的醚键,胶膜结晶度相应降低,但极性醚键又相应增加了其粘接强度;乙二胺合成的WPU乳液,硬段及脲键含量增加,硬段氢键程度提高,硬段微区形成更高程度的氢键网络,其结构更规整,但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键,所以其结晶性较一缩二乙二缩差,成膜速度较乙二醇差;乙二醇胶膜与一缩二乙

14、二醇胶膜相比,软化点高、剥离强度大.以软化点和剥离强度为主要考察因素,本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂.2.2.4亲水扩链剂DMPA用量由表4可以看出,在w(DMPA=1.2%2.1%时,随着DMPA用量的增大,乳液逐渐由乳白变成半透明,乳液稳定性及剥离强度增加,但粘度也相应增加,耐水性下降.原因是DMPA用量增加,使羧基含量增加,双电层厚度增加,粒子之间相互排斥增大,所以,乳液稳定.同时,羧基含量增加时,极性基团增多,羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加,内聚力和粘接力增强.当w(DMPA=2.4%时,羧基含量过多,双电层厚度增加,使粒子缔合作用明显,乳液变稠,硬段含量过高,分子链运动困难,

15、不利于粘接强度的提高.6因此,选取w(DMPA=1.8%为宜.3结论(1n(NCO/n(OH=3.5时,合成的水性聚氨酯乳液外观好,胶膜的力学性能优良,耐水性佳,且剥离强度大.(2随着TMP用量的增加,胶膜硬度、拉伸强度增加,耐水性提高,粘接性能明显提高,选择n(TMP/n(聚酯=0.10.(3综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能,选择DEG作为扩链剂,其合成的胶粘剂软化点低,粘接强度大,结晶速率中等、结晶性相对较好.(4随着DMPA用量的增大,乳液外观好,稳定性相对提高,但DMPA用量过大,会造成乳液变稠,粘度变大,稳定性变差,w(DMPA=1.8%时较好.参考文献:1左海丽,吴晓青,

16、崔璐娟.含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究J.中国胶粘剂,2007,16(1:11-15.2赵雨花,亢茂青,王心葵.高性能水性聚氨酯胶粘剂J.化工新型材料,2005,33(9:73-75.3刘凉冰,刘红梅,贾林才.PCL/MDI体系聚氨酯弹性体力学性能的研究J.特种橡胶制品,2007,28(1:10-13.4李让.MDI系列品种及其应用J.聚氨酯工业,1995(4:24-27.5鲍俊杰,钟达飞,谢伟,等.内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究J.粘接2006,27(3:1-3.6潘亚文,梁嘉君,项尚林,等.合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响J.包装工程,2007,28(2:10-13.表4DMPA用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响w(DMPA/%乳液外观1.2乳白2.4半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度/mPas22131剥离强度/(Ncm-16.87.7耐水性好差2.1半透明稳定748.0差1.5乳白不稳定357.3好1.8乳白有蓝光稳定547.9较好注:中和度100%.表2n(TMP/n(聚酯对乳液和胶膜性能的影响n(TMP/n(聚酯乳液外观0.00半透明蓝光明显0.05半透明有蓝光0.10半透