改性聚醚型聚羧酸减水剂合成及流动性能的研究_曲烈

1、第25卷第5期2015年10月天津建设科技建筑工程Tianjin Construction Science and Technology Constructional Engineering改性聚醚型聚羧酸减水剂合成及流动性能的研究文/曲摘烈刘子香韩立刘勇王光月王丽娜（AM 要：以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG 2400）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸PS ）、马来酸酐（APS ）为原料，合成了改性聚醚型聚羧酸减水剂，然后测定其流动性(M A 、过硫酸铵能。结果表明，聚醚型聚羧酸减水剂的最佳合成参数为反应单体摩尔比TPEGM AAMPS=123，引发剂用量为单体质量的4%，固含量为30%，反应时

2、间为5h ，反应温度为80；当折固掺量为0. 1%减水剂，水灰比为0. 35时，水泥的净浆流动度可以达312m 。由于将M m A 、AM PS 和TPEG 聚合，TPEG 中存在醚键提供了较厚的亲水性立体保护膜，使得水泥粒子有稳定的分散性，故合成的聚醚型聚羧酸减水剂具有优良的性能。关键词：改性聚醚；聚羧酸；减水剂; 立体保护膜；流动度；合成随我国经济和工程建设迅速发展，高效减水剂已成为高性能混凝土中不可或缺的组分，正朝高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展12。目前市场上已发展出近百种结构不同的高效减水剂，如水溶性反应型高分、聚醚接枝共聚物、丙烯酸酯接枝共聚物、马来酸接枝聚合物、含末端

3、磺基接枝聚合物和接枝改性型共聚物。聚醚型聚羧酸减水剂常烯丙基聚乙二醇单体甲基丙磺酸、马来酸酐、丙烯酸在以过硫酸铵为引发剂条件下来合成；而聚醚改性羧酸聚合物的复合可使减水剂保持卓越的减水及坍落度性能，故得到许多研究人员的重视3。聚醚型聚羧酸减水剂分结构为梳形侧链型，其分结构可分为3个层次：中心线型主链层，以非极性基相互连接为主；长侧链溶剂化扩散层，由许多疏水基亚甲基和亲水基醚键构成的聚氧化乙烯长侧链PEO ；短侧链绒化紧密层，连接主链上亲水基团(-COO-、-OH 、-SO 3-等 和低碳脂肪链疏水基团，其化学结构中的羧基、磺酸基负离提供静电斥力4。该减水剂对水泥颗粒产生齿形吸附，加之其分化学结

4、构中存在的醚键，形成了较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥粒的分散稳定性56。国内有郑州大学、河北工业大学、重庆大学、济南大学、清华大学、厦门大学、湖南大学等单位开展了聚醚型聚羧酸减水剂合成路线和性能方面的研究810。王为等11提供了一种具有高保坍，大减水，对混凝土凝结时间影响小等优点的减水剂的制备方法，即以水为溶剂在较低的温度下，将大单体A (异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚，TPEG 和小单体B(不饱和羧酸及其衍生物 采氧化还原体系引发，在链剂作下经共聚反应而得。郝利炜等12异戊二烯基聚醚（TPEG ）、丙烯酸及丙烯酸乙酯为主要原料，制备出的减水剂水泥适应性及保坍性能较好。陈超

5、等13以改性聚醚（TPEG 、丙烯酸、AMPS 等为原料合成的高减水型聚羧酸减水剂，能够有效改善混凝土的工作性能，保水性好，无泌水。本文拟依据分设计方法，采TPEG2400大单体其他单体聚合，调整单体间比例、优化反应条件来合成改性聚醚型聚羧酸减水剂，然后通过仪器分析表征减水剂结构性能并探讨其作机理。1试验材料与方法1.1试验材料试验所异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS ）、马来酸酐(MA、过硫酸铵（APS ）、Na0H(30%均为天津市科威化学试剂公司所提供，水泥为天津振兴水泥厂生产的P.O 42.5硅酸盐水泥。1.2试验仪器电热恒温水浴锅、电天平、

6、定时电动搅拌器、三口烧瓶、冷凝管、恒压滴定管、玻璃棒、烧杯、红外光谱仪、水泥净浆搅拌机（无锡建仪仪器机械有限公司）、水1建筑工程第25卷第5期天津建设科技Constructional Engineering泥流动度测试仪。1.3试验方法按配方拌制水泥净浆，测量水泥净浆流动度。检验方法按GB/T80772012混凝土外加剂匀质性试验方法进行。2.3引发剂用量对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响由图3可知，当TPEGMAAMPS=123，反应温度为70，反应时间5h 时，随引发剂过硫酸铵的增加，水泥净浆初始流动度呈现先增加后降低的趋势。当引发剂量较小时，由于单体缺少引发剂其聚合反应难以进行，故水泥净浆

7、流动度较小。当引发剂量达到4%以上，水泥净浆流动度也较小，因引发剂太多，聚合物合成产物的分量反而小，对水泥颗粒的分散效果不好，故引起流动度下降；同时，引发剂过多很容易产生爆聚。因此，聚醚型聚羧酸减水剂的引发剂合适掺量为4%。1901801701601501401301201103.03.54.04.5引发剂量/%5.0流动度/m m2结果与讨论2.1固含量对聚醚型聚羧酸减水剂流动性的影响由图1可知，反应温度为70，反应时间为5h ，掺单体质量3%引发剂时，随固含量的增加，聚醚型聚羧酸减水剂流动度增加。固含量的影响分间有效碰有关，当反应浓度过低时，大单体之间发生有效碰概率比较小，从而生成产物也较

8、少，换言之反应不完全，得到有效聚醚型聚羧酸减水剂较少，故而水泥净浆流动度较小。当反应浓度过大时，由于减水剂大单体的空间位阻，妨碍减水剂有效合成；综合考虑，确定聚醚型聚羧酸减水剂最佳固含量为30%。9896949290888684828016流动度/m m图3引发剂用量对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响2.4反应温度对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响温度对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响见图4。1820222426固含量/%2830当引发剂掺量为4%，反应温度在5060之间时，掺减水剂的水泥净浆流动度较低，这是由于温度过低，单体化率低，反应不完全的缘故。当反应温度达到60之后，减水剂的分散效果明显增加

9、，这是因为聚合反应加快，增加了反应产物。可见，在一定范围内反应温度高，聚合速率大。因此，聚醚型聚羧酸减水剂的最佳反应温度为80。350流动度/m m 300250200150100505055606570温度/7580图1固含量对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响2.2MA 和AMP S 摩尔比对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响由图2可知，当反应温度为70，反应时间为5h ，掺单体质量3%引发剂时，随MAAMPS的增加，水泥净浆流动度呈现先增加后减小的趋势。当MAAMPS23时，由于MA 掺量较少，反应不完全；当MAAMPS=23时，MA 掺量增加，反应逐步完成，水泥净浆流动度达到最大。当MAAMP

10、S23时，由于MA 的掺量增加，减水剂中AMPS 的磺酸基和氨基含量减少，减水剂流动度下降。因磺酸基电负性比羧基大，这些磺酸基和氨基的负离基团吸附在水泥颗粒表面呈现更高的静电斥力，对水泥分散效果更好。170160150140130120110100122311213141n （MA ）/n （AMPS ）流动度/m m图4反应温度对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响2.5反应时间对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响反应时间对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响见图5。随反应时间增加，流动度也呈现先增加后减小的趋势。当反应时间为5h 时，掺减水剂的水泥净浆最高。反应时间过短，则反应不完全，化率不高，减水效果不

11、明显；反之，反应时间过长，反应产物发生聚，减水分散效果下降。因此，聚醚型聚羧酸减水剂的最佳反应时间为5h 。图2MA 和AMPS 摩尔比对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响2建筑工程Constructional Engineering 曲烈，等：改性聚醚型聚羧酸减水剂合成及流动性能的研究第25卷第5期350流动度/m m 3002502001501003.03.54.04.55.05.56.0时间/h粒提供了稳定的分散性，故合成的聚醚型聚羧酸减水剂性能优良，且聚合过程简单安全。参考文献：1宋家乐，温宏平，吕长亮，等. 聚醚型聚羧酸系减水剂的性能（12）：19-21研究J.混凝土水泥制品，2011，

12、2张克举，田艳玲，何培新. 国内聚羧酸系高效减水剂的研究进展J.胶体聚合物，2010，28（1）：37-39.3XM Shao ，H Wang ，T Liu.Together of Carboxylic Acid Supe-rplas-ticizer Research Situation and Expectation J.Jiangsu Build. Mater. ，2008，（2）17-19.4LvS H ，Gao R J ，Duan J P ，et al.Effects of -cyclodextrinside chains on the dispersing and retarding

13、 properties of polycarboxylate superplasticizers J.Journalof A-pplied Polymer Science ，2012，125（1）：396-404.5LangeA ，Plank J.Study on the foaming behaviour of allyl ether-based polycarboxylate superplasticizers J.Ce-ment and Concrete Research ，2012，42（2）：484-489. 6SchroflC ，Gruber M ，Plank J.Preferen

14、tial adsorption ofpolycarboxylate superplasticizers on cement and silica fume in ultra-high performance concrete(UHPCJ.Cem-ent and Concrete Research ，2012，42（11）：1401-1408. 7王为，陈赞，刘佩，等. 聚羧酸系减水剂侧链结构对水泥塑化效果的影响J.新型建筑材料，2008，（4）：24-27. 8赵彦生，吴风龙，马德鹏，等. 聚羧酸系减水剂中间大分单体的合成J.化学生物工程，2010，27（1）：33-36. 9成立强，王文平.

15、 水相ATRP 法合成聚羧酸类高效减水剂J.高分材料科学工程，2010，26（2）：29-32.10王为，裴继凯，李军平，等. 异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法P.中国：201010119880.6，2011-03-30. 11张万烽. 聚羧酸型减水剂的合成工艺探讨J.福建建设科技，2008，（1）：2-3.12郝利炜，耿春雷. 一种聚醚型减水剂的制备及性能研究J.商品混凝土，2011，（8）：28-30.13陈超，廖声金，郎春林. 高减水型改性醚类聚羧酸减水剂的试验研究J.商品混凝土，2012，（3）：51-53. 中图分类号：TU528.042.2（2015）05-01-03文章

16、编号：1008-3197图5反应时间对聚醚型聚羧酸减水剂流动度的影响2.6聚醚型聚羧酸减水剂的红外光谱分析试验表明，最佳原料配比和工艺参数是TPEGMAAMPS=123，引发剂掺量4%，反应温度为80，反应时间为5h 。当水灰比为0.35，减水剂掺量为1%时，水泥净浆的初始流动度达312mm ，1h 后其流动度仍为308mm 。聚醚型聚羧酸减水剂的红外光谱见图6。在3439.79、1716.39、1651.69、1298.14、1101.21、1042.01cm -1等位置出现多处吸收峰，其中在3439.79cm -1出现了强而宽的吸收带，此峰是典型的缔合OH 吸收带，在1298.14cm -

17、1、1042.01cm -1出现了吸收峰，此峰为SO H3吸收峰，说明在聚醚型聚羧酸减水剂中成功引入了-SO 3H ，可知AMPS 已成功参反应；同时，在1651.69cm -1出现了明显的吸收峰，此峰为缔合态酰胺C=O吸收峰，也说明AMPS 已成功参反应；在1716.39cm -1附近出现了吸收带，此峰为羧基的吸收带，说明减水剂中已引入了马来酸酐中的酸酐；在1101.21cm -1处的吸收峰为脂肪醚的吸收带，此带为大单体TPEG2400中的醚键。这说明合成的聚醚型聚羧酸系减水剂的分结构预期设计目标是一致的。1009080706050403020101716. 391651. 691558. 111456. 261351. 511298. 141216. 421042. 01951. 26836. 06626. 87500透过率/%3439. 794000350030002500200015001000波数/cm-1图6聚醚型聚羧酸减水剂红外IR 光谱3结论1）聚醚型聚羧酸减水剂的最佳合成参数为反应单体摩尔比TPEGMAAMPS=123，引发剂量为单体质量的4%，固含量为30%，反应时间为5h ，反应温度为80，水灰比为0.35，当折固掺量为0.1%减水剂时，水泥的净浆