原子吸收光谱法

1、第七章第七章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 7.1 概述概述7.2 基本理论基本理论7.3 AAS仪器及其组成仪器及其组成7.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法7.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法7.6 原子荧光光谱分析简介原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。7.1 概述概述历史：历史： 1802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A建立将该现

2、象应用于分析；建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。础的分析方法。AAS与与AES之比较：之比较：相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性选择性吸收光辐射能吸收光辐射能(h )，并使，并使该该 光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用，原子

3、从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共共 振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。 AAS特点：特点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb 级；石级；石 墨炉可达墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低级或更低）.2）准确度高：）准确度高：FAAS 的的 RSD 可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚

4、有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定- A元素的空心阴极灯发射特征辐射-试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱-产生吸光度-元素定量分析7.2 7.2 基本理论基本理论一、原子谱线轮廓一、原子谱线轮廓 以频率为以频率为 ，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为 I ： 据吸收定

5、律，得据吸收定律，得其中其中k 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注意注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！因此将是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！hI0 AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lI hI0 I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（

6、谱线轮廓） 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I 和和 K - 分别作图得吸收强度与频分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数； 0， 0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；谱线变宽因素谱线变宽因素（Line broadening）1. 1. 自然变宽：自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（ K 为激发态寿

7、命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度度N (10-5nm)，即自然宽度。，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器该宽度比光谱仪本身产生

8、的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。才能测出，故可勿略不计。 kN212. Doppler2. Doppler变宽变宽：它与相对于观察者的原子的：它与相对于观察者的原子的无规则热运动无规则热运动有关。又称有关。又称热变宽。热变宽。 rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可见，可见，Doppler变宽变宽 与谱线波长，相对原子质量和与谱线波长，相对原子质量和温度温度有关，有关， 多在多在10-3 nm数量级数量级 3.3.碰撞（碰撞（Collisional broadening）变宽）变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的

9、变宽。它是由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为可分为a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。v 外界压力增加外界压力增加谱线中心频率谱线中心频率 0位移、形状和宽

10、度发生变化位移、形状和宽度发生变化 发射线与吸收线产生错位发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度；v 温度在温度在1500-30000C之间，压力为之间，压力为1.013 10-5Pa 热变宽和压变宽热变宽和压变宽 有相同的变宽程度；有相同的变宽程度；v 火焰原子化器火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主热变宽为主 要。要。4. 4. 场致变宽场致变宽(field broadening)(field broadening)： 包括包括Stark变宽（电场）和变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场）变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）

11、的场作用下，电子能级进一步在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。中，场变宽不是主要变宽）。 二、基态原子数与总原子数的关系二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从发态原子数与

12、基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：分配定律：可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长” 及及“温度温度”有关。即有关。即a）当温度保持不变时：激发能）当温度保持不变时：激发能(h )小或波长大，小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过中，波长不超过 600nm，换句，换句 话说，激发能对话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温度增加，则）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度随温度

13、 T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。kTEiiieggNN/00 尽管原子的激发电位和温度尽管原子的激发电位和温度 T 使使 Ni /N0 值有数量级的变化，但值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！子数！实际工作中，实际工作中，T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对大多数元素，故对大多数元素来说来说Ni /N0 均小于均小于1，Ni 与与N0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总可认为就是原子总数。数。总之，总之，AAS

14、对对 T 的变化迟钝，或者说温度对的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！分析的影响不大！而而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严中须严格控制温度。格控制温度。三、原子吸收法的测量三、原子吸收法的测量1. 1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律的宽度，亦即吸收定

15、律(AK l)中用于中用于K 不是常数，不是常数，而应是一定频率范而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：围内的积分值，或称其为积分吸收： 式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与只与基态原子数基态原子数成正比成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此态原

16、子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！ fNmcedK02但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，对波长为。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应，其分辨率应为：为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！不可能提供

17、如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”。从此，积分。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。吸收难于测量的困难得以间接地解决。 000,500001.0500R2. 2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法 1955年，年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即个条件，即: 当当e a时，时，发射线很窄发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一

18、个矩形，则在，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值峰值吸收吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:通常通常K0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即上式表明，上式表明，只有当发射线很窄时，才可以只有当发射线很窄时，才可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”如何保证发射线很窄呢？如何保证发射线很窄呢？aeae;LKA0fcmcefNmceKDD)(2ln12ln12020KcLA3. 3. 锐线光源锐线光源 根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须

19、是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。的理论为光源设计具理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液.3 AAS仪器及其组成仪器及其组成 AAS仪器由光源

20、、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。系统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图一、光源及光源调制一、光源及光源调制 对对AAS光源的要求：光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)(Hollow Cathode Lamp, HCL)组成：组成：阳极（吸气金属

21、）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二二 次电子维持放电次电子维持放电)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原子溅射待测原子溅射-聚集空聚集空 心阴极内被激发心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱

22、线变宽且强度不稳定；充入低压电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么会产生锐线光源？为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！小，故产生锐线光源！ 光源调制：光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全

23、消除一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电 学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），电路）， 从而避免火焰背景干扰。从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：光源调制方法：1）切光器）切光器（Chopper） 在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两

24、个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光 被被“切切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。二二. 原子化器原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 1. 火焰原子化器火焰原子化器 由四部分组成：由四部分组成： a）喷雾器；）喷雾器； b）雾化室）雾化室 c）燃烧

25、器）燃烧器 d）火焰）火焰a）喷雾器喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。力的溶液）。b）雾化室雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比该类雾化器因雾化效率低

26、（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。d）火焰）火焰 火焰分火焰分焰心焰心（发射强的分子（发射强的分子带

27、和自由基，很少用于分析）、带和自由基，很少用于分析）、内焰内焰（基态原子最多，为分析区）（基态原子最多，为分析区）和和外焰外焰（火焰内部生成的氧化物（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气- -空气火空气火焰焰火焰温度：火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表

28、所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化

29、） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按

30、燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：火焰：1）化学计量型化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；分析；2）富燃火焰富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。元素分析。但

31、干扰较大、背景高。3）贫燃火焰贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。于易解离和易电离的元素，如碱金属。P105 表表2. 2. 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer） 石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保包括电源、保护系统和石墨管三护系统和石墨管三部分。部分。电源：电源：1025V低电压，低电压，500A大电流的交流电大电流的交流电。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气（保护气（

32、Ar）分成两路）分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b)，在管内置一放样品的石墨，在管内置一放样品的石墨 片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因 此原子化时间相应推迟。

33、或者说，原子化温度变化较慢，从而此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而 提高重现性。提高重现性。 另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅

34、射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！3. 低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化汞蒸汽原子化（测汞仪）（测汞仪） 将试样中汞

35、的化合物以还原将试样中汞的化合物以还原剂剂（如如SnCl2）还原为汞蒸汽，还原为汞蒸汽，并通过并通过Ar 或或N2 将其带入吸收池将其带入吸收池进行测定。进行测定。2）氢化物原子化氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试在一定酸度条件下，将将试样以还原剂样以还原剂（NaBH4）还原为元还原为元素气态氢化物，并通过素气态氢化物，并通过Ar或或N2将将其带入热的石英管内原子化并测其带入热的石英管内原子化并测定定(右图右图)。特点：可将待测物从大量基体中特点：可将待测物从大量基体中分离出来，分离出来，DL比火焰法低比火焰法低1-3个个数量级，选择性好且干扰也小。数量级，选择性好且干扰也小。三、分光系统

36、三、分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳

37、。焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散线色散率为率为1030/mm)。 光谱通带光谱通带：W = D * S (D倒线色散率，倒线色散率， S出射狭缝宽度出射狭缝宽度)四、检测器：四、检测器： 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束双光束：1）零漂

38、移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需预热；极灯不需预热；2）仍不可消除火焰的）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 . 干扰及其消除干扰及其消除一、一、物理干扰物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。 二、二、化学干扰化学干扰来源：来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所与共存元素发生化学反应

39、生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1. 加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）: PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY(稳定但易破坏稳定但易破坏) 。 含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下降急剧下降-加加8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基

40、体改进剂：主要对GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化 温度降低。温度降低。4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、三、电离干扰电离干扰来源：来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待 测原子的电离。如大量测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离，的电离， K K + e Ca+ e Ca四、四、光谱干扰光

41、谱干扰1. 1. 谱线重叠干扰谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。的谱线。消除：另选分析线。如消除：另选分析线。如V线线（3082.11）对对Al 线线（3082.15 ）的干扰；的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 2. 非吸收线干扰非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析

42、线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3. 3. 火焰的直流发射火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。4. 4. 火焰背景干扰火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。火焰中粒子质对光的散射。消除：消除：以上两种干扰方式都产生正误差（以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，增加）。因干扰主要来自燃烧气， 因此可通过空白进行校正。因此可通

43、过空白进行校正。问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？来自样品基体的背景干扰来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子宽带对分子宽带对Ba线的干扰。线的干扰。 粒子散射：粒子散射：一些高浓度的元素，如一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会

44、对光产生散射。燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：消除：更换燃气（如用更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲燃助比）；加入辐射缓冲 剂剂(Radiation buffer，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同 样且大量的干扰物质样且大量的干扰物质)。5. 5. 非火焰背景干扰非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术最近，采用石墨炉平台技术（Pla

45、tform technology）、高新石墨材、高新石墨材料、快速测光计和料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。下面将详细讨论几种背景校正方法。塞曼效应背景校正塞曼效应背景校正（The background correction based Zeeman on the effecta）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场效应：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用下，各个电子能级作用下，各个电子能级 会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从会进一步分裂，即

46、每条谱线进一步分裂（从2S+1条分条分 裂成裂成2J+1条）的现象条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的。分裂的 谱线间波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向 平行于磁场的平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的 线（线（ 波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的

47、磁特性和偏振 特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：）分类：光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于线的振动方向始终平行于 磁场（图中磁场（图中B和和D）。）。Bi）当通过偏振器光）当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中A）垂直于磁场或）垂直于磁场或 线振动方向时，只线振动方

48、向时，只有背景吸收该偏振有背景吸收该偏振光，得光，得AB；ii）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中C）平行于磁场或）平行于磁场或 线振动方向时，则线振动方向时，则背景和原子背景和原子 线均吸线均吸收 该 偏 振 光 ， 得收 该 偏 振 光 ， 得AB+A；iii）旋转偏振器，）旋转偏振器，产生的信号交替进产生的信号交替进入检测器，经电子入检测器，经电子线路自动进行差减，线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度A。ACDABAB+A可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏 振器不旋转，只

49、固定振器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场方向偏振光。垂直于磁场方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收线分裂，原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方线振动方向垂直于偏振光振动方 向，只产生背景吸收向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高

50、达1.52.0）；）； 与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使 其光强下降）其光强下降）; 仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。附：附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。扣背景装置各部分的英文表达。.5 .5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法一、测量方法一、测量方法1. 1. 标准曲线法标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的

51、测定条件相同；每次测定重配标准系列。测定条件相同；每次测定重配标准系列。2. 2. 标准加入法标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。时误差大。3. 3. 内标法内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾

52、化率、溶液粘度以 及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。二、分析方法评价二、分析方法评价1. 1. 灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度）特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)：2. 2. 检测限检测限(Detection limit, DL)(Detection limi

53、t, DL) IUPAC规定，可测量到的最小信号规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：以下式确定：K=2，置信度为，置信度为98.5%；K=3，置信度为，置信度为99.7% 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。定性时，才有低的检出限。)(0044.030cmgAccx)(0044.00044.00ngpgmsASm或Kxxmin

54、SKSxxDL0min三、测量条件优化三、测量条件优化1. 1. 分析线的选择分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和

55、向试样中引入杂此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！质，可选取次灵敏线！2. 2. Slit Slit 宽度选择宽度选择 调节调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽宽度，可改变光谱带宽(=S D)，也可改变照射在检测器，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复的范围内，对谱线复杂的元素如杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通带相当于，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测或更小的狭缝宽度下测定。定。3. 3. 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发

56、射线变宽，灵敏度灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。4. 4. 原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化: 火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃助比（温度氧还环境）；燃助比（温度-氧还环氧还环 境境)；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温度）；温度）；石墨炉原子化石墨炉原子化: 升温

57、程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可 能高的温度和长的时间；能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。. 原子荧光光谱原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry, A

58、FS)一、一、定义定义 通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析发射光谱分析方法。因所用仪器与方法。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在仪器相近，因而将其放在AAS一一章中阐述。章中阐述。二、二、特点特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；可以做成非色散）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲线范围宽校正曲线范围宽(3-5个数量级个数量级)；4）易制成多道仪器）易制成多道仪器-多元素同时测定；多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测