丁二烯过氧化物的形成,特性及预防措施

1、丁二烯过氧化物形成,特性及预防措施摘要:本文介绍了丁二烯过氧化物的形成机理及特性,并总结了防止丁二烯 过氧化物生成的措施。关键词:丁二烯,过氧化物,形成机理,防范措施1、 引言丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体, 广泛用于丁苯橡胶、 顺丁橡胶、 SBS 弹性体、 ABS 树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品的生产。其化学结构与 其它单烯烃和双烯烃不同, 碳碳双键具有共轭效应, 决定了它的化学性质非常活泼, 容易形 成过氧化物。国内外均发生过多起因丁二烯过氧化物引起的着火,泄漏,爆炸事故,例如 1978年 8月 2日辽宁锦州石油六厂,由于丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸; 19

2、79年 1月 黑龙江化工研究所,存储丁二烯钢瓶内过氧化物自然分解引发爆炸; 2000年 9月 21日锦州 石化公司, 对丁二烯脱水罐进行排水操作过程中, 丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸; 1951年加拿大一化工厂由于丁二烯过氧化物分解引起丁二烯储罐爆炸。 这些意外爆炸对周围环境 产生的破坏作用非常大, 一旦发生爆炸, 将会给人民生命财产和国民经济发展带来极大的破 坏。因此,研究丁二烯过氧化物的生成机理、特性及预防措施,对保证丁二烯安全生产,延 长丁二烯装置运转周期具有重要意义 1。2、 丁二烯过氧化物形成机理及特性:2.1、 丁二烯过氧化物形成机理丁二烯在氧气存在下易发生氧化反应, 形成过氧化

3、物。 丁二烯过氧化物很活泼, 极易发 生自催化聚合而形成聚过氧化物 2。丁二烯过氧化物含有过氧键,与 O 2分子中的 O-O 键相 比,过氧键的键长而弱,键能较小 (84209kJ/mol,还原电势较高,即内能较高,稳定性较 差。 有机过氧化物是一种较强的氧化剂, 它与许多不饱和烯烃、 不饱和卤代烃、 含氧化合物、 含硫化合物、 含氮化合物、 含磷化合物和芳香族化合物等都能发生氧化还原反应, 尤其是强 还原性的胺类化合物能显著地促进其分解。过氧化物形成方程式为:图 1 丁二烯过氧化物形成机理Handy.Rothrock 和 ALexonder 等证实 3, 丁二烯聚过氧化物是丁二烯氧化反应的主

4、要产物。 丁二烯聚过氧化物是丁二烯过氧化物的聚合物, 为浅黄色黏稠液体, 平均分子量为 3000, 相当于 35个 C 4H 6O 2单元, 密度比丁二烯大, 易沉淀累积于设备死角处。 由于其性质很不稳 定, 受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。 同时, 它能分解产生活性自由基引发丁 二烯进行端基聚合,生成爆米花状聚合物 端聚物(图 3 。当端聚物粒子增长超过一定 限度时,链增长成为无终止反应,造成端聚物迅速增多和急剧膨胀,同时, 丁二烯聚合热量 很难排出,造成局部过热,从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。其形成机理为式中 x >y,x+y=730图 2丁二烯聚过氧化物形成机理图

5、3丁二烯端聚物形成机理丁二烯聚过氧化物反应是典型的自催化反应, 为游离基过程。 因其结构不稳定, 会缓慢 分解放出活性氧。 许多数据表明, 丁二烯聚过氧化物在丁二烯的生产、 回收和室外储存时都 会生成。 可见在有氧的丁二烯系统中, 丁二烯聚过氧化物生成速率的快慢, 是多种因素的共 同结果,包括温度、 气相氧含量、金属离子及水等。由于丁二烯聚过氧化物是引起丁二烯装 置燃烧爆炸的主要原因,因此有必要详细探讨丁二烯聚过氧化物的一些特性。2.2、 温度和气相氧含量对丁二烯聚过氧化物组成的影响 3在无氧条件下,聚丁二烯是唯一产物。当氧气压力增加到 20mmHg 时,产物中的氧组 成比例一直增加, 直到聚

6、合物中丁二烯和氧气的比为 1:1。 液态丁二烯和溶解氧在 0100 可以通过自由基链式反应形成爆炸性的聚过氧化物。 50时,液态丁二烯和 20mmHg 的气 态氧平衡(丁二烯蒸汽中 O 2的浓度为 4700g/g,丁二烯溶液中 O 2的浓度为 60g/g 。核磁 共振和质谱裂解产物表明, 丁二烯聚过氧化物基本结构是由 1:1的 -O 2-和 C 4H 6单元组成的, 氧气压力越低,丁二烯单元在聚合物中的比例增加,如在 3.7mmHg 、 70下, 1.9mmHg 、 50下, 0.3mmHg 、 10下的聚过氧化物皆由两个丁二烯单元和一个氧分子单元组成。 温度 和氧气压力对于聚过氧化物组成的影

7、响见表 1。表 1 温度和气相氧含量对聚过氧化物组成的影响 50时,聚过氧化物中丁二烯和氧分子的比例( B/ O 2还可由如下关系式表示, B/ O 2=2.06/(O2压力 mmHg +160时,如果不外加催化剂,丁二烯与氧气的反应速率仅为每小时 0.007%, 10小时后 才会进行自催化反应。 150小时后, 大约 10%的丁二烯转化为聚过氧化物, 丁二烯的平均反 应速率为每小时 0.2%。为了加快氧化反应进程,以便更好的重复性试验,我们向反应体系加入 0.02mol/L的偶 氮(ABN 自由基催化剂。氧化反应速率在前 20小时内,一直保持在每小时 0.36%。随着 ABN 的消耗,反应速

8、率下降。在 0.02mol 聚合物中,理论上有 100个氧分子和丁二烯分子 组成的基本单元,但在实际聚过氧化物中只有 2030个这样的单元,因此聚过氧化物分子 量由链传递过程决定。50时, 当氧气压力 20mmHg 时, ABN 的初始氧化速率和氧分压无关, 初始产物的生 成为 1/2级反应。 温度每增加 10, 初始反应速率增加 2.1倍, 这是由于温度升高产生 10 13kcal/mol的过剩能量。当氧分压小于 20mmHg 时,丁二烯和 ABN 的反应速率随着氧分压 降低而降低,直到达到丁二烯在无氧环境下的聚合速率(每小时 0.08% 。2.3、 金属离子和水对丁二烯聚过氧化物生成的影响

9、 4在丁二烯氧化反应中, 金属离子对于氧气消耗和过氧化物形成的影响也不可忽视。 如图 4所示,铁离子对丁二烯的氧化反应起催化作用,反应前 15个小时,影响最大; 15个小时 以后, 氧化反应速率降到普通自催化反应速率,此时铁离子催化作用消失。 另外, 金属铁表 面无论是否抛光, 都具有相同的初始催化反应速率。 相反, 有的金属离子对丁二烯氧化反应 起抑制作用,如铜离子。如图 4所示,随着铜离子加入量的增加,在相同时间内,聚过氧化 物生成量降低, 铜离子对丁二烯氧化反应抑制作用增强。 有文献还报道, 水和软铁一起对氧化反应也有微小的抑制作用,但水单独对其无作用。 图 4金属离子种类及加入量对丁二

10、烯聚过氧化物生成量的影响2.4、 丁二烯聚过氧化物的稳定性Handy 和 Rothrock 报道了不同温度和不同浓度下丁二烯聚过氧化物的热稳定性。这些 数据给出了丁二烯聚过氧化物在高温时的处置方法。过氧化物在溶液中保持稳定的措施有:诱导分解过氧化物,稀释以降低每个体积单元所需的热量,提高热传导等。丁二烯聚过氧化物的热分解都遵守一级反应规则,但丁二烯浓度不同,一级反应速率常 数也不同。一般地,简单二烷基的过氧化物在 100时的半衰期为 100400小时,而纯的 丁二烯聚过氧化物(10mg 在 100时的半衰期只有 3小时,在 0.74mol/L异丙苯溶液中的 半衰期为 16小时(表 2 。低浓度

11、样品的一级反应速率常数明显较低,表明在低浓度下链分 解发生更难。表 2 温度和溶剂对丁二烯聚过氧化物分解的影响 所有的放热分解反应所产生的热量比传递给环境的热量多的物质都会发生自加热现 象,最终可能导致爆炸。从下列公式可推算出半径为 9cm 或更大的球型丁二烯聚过氧化 物在 27即可通过自加热发生爆炸,而 2mm 半径的样品则在 127时发生爆炸。很多学者通过研究热爆炸机理, 根据热平衡理论, 得出了物质爆炸临界半径计算公式。a :和样品形状有关的无因次功能参数;对于球形为 3.32,对于无限柱体为 2.0,对于无限宽度的板状体为 0.88; R :气体常数, 1.987 cal/mol

12、83;k ; T :表面温度, K ; E :活化能, cal ; d :反应物密度, g/cm3; H :反 应能, cal/g; A :分解反应常数, sec -1; :热传导率 , cal/s cm。该公式表明, 固体的扩散过程只跟传导有关。 而丁二烯聚过氧化物是一种粘性液体, 在 传递过程中需要消耗热量,在剧烈加热时更明显。 A 和 E 由分解反应对温度的依赖性得出, 由于它们是公式的指数,因此必须准确确定,其它参数值可以估计得到。总的来讲聚过氧化物的分解很不稳定, 极易导致爆炸。 纯聚过氧化物的分解比在溶液中 要快。因此,临界半径公式中的 A 和 E 应在纯液相中计算得到。表 3列出

13、了丁二烯聚过氧化物、 苯乙烯聚过氧化物, 叔丁基聚过氧化物, 和三硝基甲苯 在 27和 127的热爆炸临界半径。其中无限柱型的临界半径是球型临界半径的 0.775倍, 无限平面的临界半径是球型临界半径的 0.514倍。表 3 聚过氧化物热爆炸临界半径 化物的生成量和生成速率亦增加。为达到消除丁二烯系统氧的目的，丁二烯抽 提时常是高氧排放与低氧抑制相结合。在低氧情况下，工业上常常使用亚硝酸 钠水溶液对丁二烯装置进行除氧钝化， 并从源头控制系统氧含量小于 300 g/g。 （3） 金属离子的消除 金属离子能加速过氧化物分解，释放大量热量，同时形成丁 二烯端聚物。为了防止铁锈的产生，丁二烯装置一般采

14、用亚硝酸钠溶液进行钝 化，将设备内的浮锈全部转化为磁性氧化铁。 （4） 阻聚剂的使用 在不影响工艺的前提下，加高效阻聚剂(例如：TBC，抑制氧 及活性自由基的产生。 （5） 减少物料停留时间 丁二烯过氧化物的生成与物料在系统停留时间有很大关 系，停留时间越长，生成聚过氧化物和端聚物的数量越多。避免的方法是尽量 减少物料在设备中的停留时间，避免使用同一个贮罐同时进行收、送料操作或 根据环境温度和存储时间在有条件情况下进行物料循环。 （6） 提高监控水平 配备在线便携式氧含量测定仪，随时测量氧含量；采用三点压 力传感技术监控装置的压力变化，避免由过氧化物分解而形成的端聚物堵塞设 备。 4、 结语

15、通过上述分析可以看出：影响丁二烯过氧化物生成的主要因素是温度，系统氧含量，金 属离子及水。因此，在丁二烯的储藏，运输及使用过程中要特别熟知丁二烯的危险性，并在 生产过程中加以预防，对确保企业生产的安全稳定长周期运行具有重要的意义。 参考文献： 1 温贤昭. 丁二烯端基聚合物和过氧化物造成的事故及预防J. 石油化工， 1980， 9(10： 590622 2 信桂荣.丁二烯自聚物产生的原因及预防对策A.全国合成橡胶行业第十二次年会文 集C.北京:中国合成橡胶工业协会, 19931995：217224 3 Butadiene Popcorn Polymer Resource Book. 2006 4 艾佑宏.丁二烯过氧化物的生成、危害及安全性研究J.工业安全与环保,2003,29(12： 79 5 黄荣南.丁二烯过氧化聚合物生成原因考察J.兰化科技，1990，3(3： 6 李国强.有机过氧化物热分解压力特性和安全性评价J. 广西大学学报(自然科学 版,1999,24(4：271273 7 吴鑫干.丁二烯系统爆炸原理及防止方法J. 现代化工，2002，22（5） ：4952 Formation m