内容提要本章叙述了烧结定义

1、第九章 烧结内容提要：本章叙述了烧结定义、推动力和基本模型；分析在纯固态和有液相参与的烧结过程中，四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程，介绍了烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制和影响烧结的众多因素。简介了特种烧结原理。烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序，烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。烧结过程的宏观定义是：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。为了揭示烧结的微观本质又可认为：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经

2、过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因。GCKuczynski首先提出粉末压块用两个等径球体作为烧结模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒颈部成长速率就基本代表粉体烧结初期的动力学关系。双球模型的中心距可以有二种情况：一种中心距不变；另一种中心距缩短。固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚和扩散传质。蒸发-凝聚传质产生的原因是粉末

3、体球形颗粒凸面与颗粒接触点颈部之间的蒸汽压差。物质将从蒸汽压高的凸面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。蒸发-凝聚传质发生的条件是几微米的粉末体，蒸汽压最低为101Pa，显示出传质效果。这种传质的特点是烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此由蒸发-凝聚单一传质发生烧结，坯体不发生收缩，即。扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要形式。产生扩散传质的原因是颗粒不同部位空位浓度差。扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。其次是由颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此扩散传质时，原子或离子由颗粒接触

4、点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。烧结主要以扩散传质方式进行时，需要控制的变量是时间，起始粒度和烧结温度。液相参与的烧结特点是：传质速率比固相传质快，致密化速率高。液相烧结速率与液相数量、性质、固-液润湿情况等因素有关。因而定量研究比固相烧结更为复杂和困难。液相参与的烧结传质方式主要有流动传质（粘性流动和塑性流动）和溶解-沉淀传质。粘性流动传质是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质。决定烧结速率的三个主要参数是：颗粒起始粒度、粘度和表面张力。尤为注意控制的是粘度随温度的迅速变化。塑性流动：当坯体中液相含量很少时

5、，高温下的流动传质属于塑性流动。也即只有作用力超过屈服值，流动速率才与作用的剪切应力成正比。溶解-沉淀传质：当存在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结过程就由凸面（或小颗粒）溶解，通过液相传质而到凹面（或大颗粒）上沉淀，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。溶解-沉淀传质初期出现颗粒重排，即通过粘性流动在一些颗粒接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。这阶段致密化速率是与粘性流动相应，线收缩与时间呈线性关系。以上简述了四种烧结传质过程，在实际烧结过程中，这四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。但每种传质的产生都有其特有的条件，下图列出了各种传质的综合比

6、较。晶粒生长是无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。初次再结晶是在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。二次再结晶（或称晶粒异常生长）是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。在烧结的中、后期，细晶粒要逐渐长大，而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程，其结果是平均晶粒尺寸都增长了。这种晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。晶界两侧自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。在多晶体内大多数晶界都是弯曲的，从晶粒中心往外看，大于六条边时晶界向内凹，小于六条边时晶界向外凸。由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向凸面曲率中心

7、移动。结果小于六条边的晶粒缩小，甚至消灭，而大于六条边的晶粒长大，总的结果平均晶粒增长，晶粒正常生长公式为： 式中分别为时间晶粒尺寸和原始颗粒尺寸，是与温度、扩散系数等有关的常数。当达到晶粒生长后期，此时为。当晶粒正常生长时，晶界移动受到杂质或气孔牵制时烧结温度必须仔细控制，为了利用晶界作为原子移动的快速通道，希望气孔维持在晶界或三个晶粒的交汇点上，晶界移动速率等于气孔迁移速率，晶界在牵引气孔移动的同时，气孔作为空位源而迅速向烧结体外排除。随着烧结进行，气孔逐渐缩小，气孔内气压不断增高，当气压增至时，即气孔内气压等于烧结推动力，烧结就停止了，继续升高温度，气孔内气压，气孔膨胀而出现反致密化过程

8、。烧结在常温常压下不易达到完全致密的程度，只有采用真空烧结或热压烧结才能获得接近理论密度的制品。在正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向临近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。结果将晶界上的气孔和隐裂纹等缺陷都包含到晶粒内，使气孔排除困难并导致材料机、电性能的恶化。二次再结晶是材料制备过程中必须避免的过程。为防止出现二次再结晶除了仔细控制烧结温度外，要求起始粉料粒度要细而均匀（单一粒径），常用加入少量晶界移动抑制剂来控制晶界移动速率。加速气孔在晶界上的排除。促进坯体致密化。影响烧结的因素众多，烧结材料所需要达到的显微结构和材料性

9、能也格不类同。因而众多影响因素需结合具体材料来分析。一般而言最重要的是粉料原始粒度，烧结助剂的作用和温度的控制。 例题9-1、试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者之大小。解：烧结的推动力是粉状物料的表面能（）大于多晶烧结体的晶界能（）。即。如反之，,则烧结体会自发粉化。晶粒生长的推动力是晶界两侧曲率的差异，在界面能驱动下，晶界向曲率半径小的晶粒中心推进，从而形成平均晶粒尺寸的增长。烧结的推动力约为420J/g，晶粒生长推动力约为0.42 J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。9-2、在1500MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1直径长大到10。如果已知晶界扩散能为25