氧化铝赤泥的综合回收及利用现状-

1、摘要:总结了氧化铝生产过程产生的固体废弃物赤泥的基本性质和综合处理的现状,并对每一种处理方案的工艺特点进行了简要分析。赤泥的综合利用,应着眼于废物处理量大、制品附加值与技术含量高、兼具环境效益与经济效益、有示范带动效应的深层次利用途径。关键词:赤泥;综合利用;综合回收图分类:X758文献标识码:A文章编号:1004-4620(201003-0008-051前言赤泥是氧化铝生产中的废弃物,因含有大量氧化铁而呈红色,故被称为赤泥。目前全世界每年产生赤泥约5000万t。我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万t,全部露天堆存,并且大部分堆场坝体用赤泥构筑。随着铝工业的发展和铝土矿石品位的降低

2、,赤泥量将越来越大,且赤泥为碱性物质,易碱化土地,污染地下水,因此赤泥的综合利用正成为日益重要的研究课题,倍受各国科技工作者的关注。2赤泥的特性赤泥是一种不溶性残渣,可分为烧结法、拜尔法和联合法赤泥,主要成分为SiO 2、Al 2O 3、CaO、Fe 2O 3等。我国主要是烧结法、联合法赤泥,主要成分为硅酸二钙及其水合物;国外则是含赤铁矿、铝硅酸钠水合物较多的拜尔法赤泥1。赤泥的成分、性质的差异,决定了不同的赤泥利用方法。采用烧结法冶炼氧化铝,1t 氧化铝的赤泥外排量平均为0.70.8t。拜耳法冶炼氧化铝采用的是强碱溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝土矿,这个过程中,作为主要原料的铝矾

3、土越过高温煅烧环节直接经过溶解、分离、结晶、焙烧等工序得到氧化铝,溶解后分离出的浆状废渣是拜耳法赤泥。采用拜尔法冶炼氧化铝,1t 氧化铝的赤泥外排量平均为11.1t。联合法是拜耳法和烧结法的联合使用,联合法所用的原料是拜耳法排出的赤泥,再采用烧结法再制取氧化铝,最后排出的赤泥为烧结法赤泥。赤泥中含有可再生利用的氧化物和多种有用金属元素,成为其再生利用的基础,同时具有矿物含量较高、颗粒分散性好、比表面积大、在溶液中稳定性好等特点,在环境修复领域具有广阔的应用前景。对赤泥的综合处理,一是提取其中有用组分,回收有价金属;二是将赤泥作为矿物原料,整体利用。2.1赤泥的矿物组成我国氧化铝厂具有代表性的赤

4、泥物理性质:颗粒直径0.0880.25mm,比重2.72.9g/cm 3,容重0.81.0g/cm 3,熔点12001250。X 射线衍射物相分析结果表明,赤泥中含有赤铁矿和针铁矿、一水硬铝石、水化石榴石、含水硅铝酸钠、钙铁矿、氢氧化钙、方解石等物相,其中赤铁矿和水化石榴石含量较高。山东铝厂赤泥区别于国外赤泥的特点是Al 2O 3、Fe 2O 3含量低,成分为CaO、SiO 2,其X 射线衍射物相分析显示,构成赤泥的主要矿物为硅酸钙、铝酸钙及碳酸钙,此外还伴存少量水合硅铝酸钠、水合氧化铁及铁铝酸四钙等矿物2。2.2赤泥的化学成分赤泥是在从铝土矿中提炼氧化铝的过程中形成的,主要成分为SiO 2、

5、CaO、Al 2O 3、Fe 2O 3,各组分含量又因铝土矿的产地和氧化铝的生产工艺不同而异。表1是不同生产方法产生的赤泥的化学成分。表1国内氧化铝厂赤泥的平均化学组成%生产方法烧结法拜耳法Al 2O 35.4017.21SiO 221.6012.04Fe 2O 39.4023.07从表1可以看出,赤泥中含有多种可再生利用的氧化物和有用金属元素,这成为赤泥再生利用的基础。利用赤泥中含有较高的CaO、SiO 2,可生产硅酸盐水泥及一些专用水泥;利用它的SiO 2、Al 2O 3、CaO、MgO 含量特征及少量的TiO 2、MnO、Cr 2O 3,可以生产特种玻璃;同时,赤泥中含有丰富的铁、钪、钛

6、等有用金属元素3。2.3赤泥的污染物浓度赤泥的pH 值10.2911.3,氟化物含量4.898.6mg/L。按有色金属工业固体废物污染控制标氧化铝赤泥的综合回收及利用现状许智芳,苏爱玲,张新峰,王科(中国铝业山东分公司,山东淄博255052准(GB5058-85,赤泥属于一般固体废渣,但赤泥附液pH值>12.5,氟化物含量<50mg/L,污水综合排放划分为超标废水。因此,赤泥(含附液属于有害废渣(强碱性土4。3赤泥的综合回收3.1赤泥中有价金属的回收赤泥中含有丰富的铁、钪、钛等有用金属元素,这些金属资源目前未能得到充分的利用。Fe2O3是赤泥的主要化学成分,大量的赤泥物相表明,铁主

7、要是赤铁矿和针铁矿,前者占到90%以上。同时各矿物多以Fe、Al、Si矿物胶结体形式存在,晶粒微细,结晶极不完善。赤泥中铁的还原从热力学及动力学上来说是完全可行的。研究表明,在7501250左右进行还原焙烧,完成晶体结构重整,可使细粒分布的铁铝分离1。目前Fe的回收方法主要有还原焙烧法、冶金法、硫酸亚铁法和直接磁选法等,其中磁选法是回收Fe的重点方法。近几年,又对赤泥还原炼铁炉渣浸出工艺作了进一步的研究:赤泥中的铁采用碳热还原,铁的金属化率超过94%,进一步熔化可制得生铁5。但此法要求赤泥中铁含量高,即只能处理拜尔法赤泥,烧结法赤泥难以适用。据统计,国外赤泥的化学成分中,Fe2O3含量一般都在

8、30% 52.6%,国内的一般在7.54%39.7%,因含铁量低而不能直接利用。因此,绝大部分研究都是先将赤泥预焙烧,然后用沸腾炉还原,使赤泥中的Fe2O3变成Fe3O4,再冷却、粉碎、磁选,最后获得含铁63%81%的铁精矿作为炼铁原料。钪是一种典型的稀散金属元素,目前自然界中发现的独立钪矿物资源很少,而我国铝土矿中氧化钪含量约为40200g/t,主要富集于赤泥中。回收处理铝土矿等尾矿或其废渣中的伴生钪,成为工业上获得钪的主要途径。目前采用还原熔炼法得到纯度>99.7%的钪,钪回收率为60%80%。或将赤泥先后用硫酸、水浸出,然后进行萃取,再加入草酸盐,得到草酸钪,灼烧后得到白色氧化钪粉

9、末,钪回收率>80%。但是已有的酸法浸出、萃取提钪技术在产业化应用上还不经济,需要开发新的经济提钪技术6。SiO2是赤泥的主要化学成分之一,烧结法赤泥中SiO2占70%95%,因此具有较高的开发利用价值。用CO2气体与赤泥中的硅酸钙反应,再用NaOH 溶液浸出,形成Na2SiO3溶液。或者直接用Na2CO3处理赤泥获得Na2SiO3溶液。在Na2SiO3溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸钙;在Na2SiO3中加入铝酸钠溶液,可以制取钠沸石分子筛;Na2SiO3与CO2反应可制取白炭黑硅胶。拜耳法赤泥中的SiO2因含量较低且分配较分散,开发价值不大1。TiO2是涂料、造纸、皮革、纺织、制药工

10、业中非常重要且不可替代的原料,钛铁矿、金红石是TiO2工业重要的矿物资源。随着资源的不断减少,急需寻找TiO2的替代资源,赤泥中的TiO2就是其中之一。对赤泥中TiO2的回收一般采用酸(盐酸、硫酸、磷酸处理法,将赤泥于6090、1mol浓度左右的盐酸溶液中浸出其中的Fe、Ca、Na、Al等成分,然后与碳酸钠一起于8501150焙烧,水洗得到TiO2,富集率达到76%1。由于湿法堆存赤泥附液量大,碱性强,污染地下水系,山铝研究院提出了用离子膜法从赤泥废液中分离回收碱,经浓缩,碱溶液Na2O浓度可达70g/L,分离废液脱盐后Na2O浓度降至0.5g/L,碱回收率> 3%,水回收率>85

11、%,达到了较好的效果。3.2赤泥中稀土金属的回收目前,从赤泥中提取稀土元素的主要工艺是采用酸浸-提取工艺,酸浸包括盐酸浸出、硫酸浸出和硝酸浸出等。国外研究者研究了不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸及二氧化硫气体压力等浸出条件(如浸出时间、温度、液固比对浸出回收率的影响。由于硝酸具有较强的腐蚀性,且不能与随后提取工艺的介质相衔接,因此,大多采用盐酸或硫酸浸出。此工艺侧重回收钪、钇,而其他稀土的回收率不高,特别是轻稀土的回收率较低。同时还研究了赤泥用盐酸浸出-离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素。有研究者研究了用稀硝酸酸浸赤泥,采用离子交换法从浸出液中分离钪、镧系元素的方法。在此研究中,确定了酸浸过

12、程中的固液比、硝酸的浓度、浸出液酸度控制等参数,而且进行溶剂萃取富集提纯钪及其他稀土的半工业化试验取得了成功。还有研究者研究了一种树脂在赤泥矿浆中吸附-溶解新工艺,回收富集钪、铀、钍。该工艺在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合,钪、铀、钍等被选择性吸附于树脂中,经筛网过滤,二氧化钪产品纯度可达95.25%7。3.3赤泥在建筑材料方面的应用国内外实践表明,用赤泥可生产出多种型号的氧化铝赤泥的综合回收及利用现状许智芳等9山东冶金2010年6月第32卷水泥。俄罗斯第聂伯铝厂利用拜耳法赤泥生产水泥,生料中赤泥配比可达14%。日本三井氧化铝公司与水泥厂合作,以赤泥为铁质原料配入水泥生料,水泥熟料可利用赤

13、泥520kg/t。俄罗斯沃尔霍夫、阿钦和卡列夫氧化铝厂以霞石为原料,利用产生的赤泥生产水泥,进行石灰石、赤泥两组分配料试验,可利用赤泥629795kg/t,为烧结法赤泥的综合利用开辟了有效途径。我国山铝很早就对赤泥综合利用进行了研究,在20世纪60年代初建成了综合利用赤泥的大型水泥厂,利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥,水泥生料中赤泥配比年平均为20%38%,水泥的赤泥利用量为200420kg/t,产出赤泥的综合利用率30%55%。由于赤泥含碱量高,赤泥的配比受水泥含碱指标制约。为更加有效地利用赤泥,山铝目前以烧结法、联合法赤泥为原料生产水泥,提高了赤泥配比,使赤泥配料提高到了45%,并提高了水

14、泥质量,由以生产425#普通水泥为主,提高到以生产525#水泥为主4。利用赤泥为主要原料可以生产多种砖。目前有利用赤泥生产免蒸烧砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖和陶瓷釉面砖等。以烧结法赤泥制备釉面砖为例,其主要工艺过程为:原料预加工配料料浆制备(加稀释剂喷雾干燥压型干燥施釉煅烧成品。该法生产的陶瓷釉面砖,以赤泥为主要原料,取代了传统的陶瓷原料,不但可以降低原材料费用,而且具有极大的环保意义。赤泥在建材工业中还可以生产玻璃等。但是在赤泥的应用中,必须注意赤泥本身含有碱液,有的赤泥中还含有放射性元素,这些都直接危害人体健康4。用于路坝修筑及工程回填,赤泥滤饼放入回转窑中烘干烧结,可制得化学稳定性好、

15、比重大(2.673.12g/cm3、强度高(>1000kg/cm2的骨料,加之其胶结作用,经压实后可具有很高的承载强度和耐久性,用来铺设公路,完全符合沥青路面表层、中层和底层的要求。赤泥还是一种非常理想的筑坝材料,通过管道输送,按设计有组织地排放,自然沉积,经陈化、干燥,即可形成一个结构强度较高、总体刚度较大的赤泥堆放体或坝体,以满足灰渣排放和堆存的要求。一般铝厂的赤泥堆放场就是利用这种方法构筑的。赤泥回填铝土矿采空区的实践表明,胶结充填技术可靠、经济合理,可提高矿石回收率23%;并在控制采场地压、保护地表建筑、开采顶底板不稳固的较薄矿层等方面探索出一条成功道路8。3.4赤泥在环境保护方

16、面的应用赤泥颗粒细小、比表面积大、有效固硫成分(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O等含量高,对H2S、SO2、NO2等污染气体有较强的吸附能力和反应活性,可代替石灰/石灰乳对废气进行处理。由于赤泥尚有部分溶解性的碱,因此其废气净化效果更佳。赤泥治理废气的方法可分为干法、湿法两种:干法是利用赤泥表面矿物的活性,直接吸附废气;湿法则是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应,两者均已有实践应用。据报道,拜耳法赤泥干法脱硫时,l kg赤泥可吸收SO211.3g,脱硫率约50%;湿法脱硫时,1kg赤泥吸附SO216.3g,脱硫率约90%8。国外有研究表明,赤泥的烟气脱硫效率可达80%,若在赤泥中

17、添加Na2CO3,更有利于对SO2的吸附。有研究将活化后的赤泥吸附来自火力发电厂、制造业烟囱中的SO2,脱硫效率为100%,循环10次后,脱硫效率仍达93.6%。以赤泥制备的脱硫剂对城市煤气中H2S的脱除率可达98%以上,宣化煤气公司、大同煤矿集团的赤泥脱硫实践也已获得成功应用。我国是一个以燃煤为主要能源的国家,由于大量燃用煤炭,排入大气中的SO2逐年增加,每年可达千万吨级,这一有害物质对环境造成极大的危害。为了消除SO2,就目前实际应用的各类方法中,以石灰石/石灰法最多,占87%以上。其原理是利用碱金属钙的化合物与烟气中的SO2发生化学反应,生成硫酸盐或亚硫酸盐。这一净化方式应用中的主要障碍

18、仍然是运行成本问题,因为石灰石/石灰脱硫方法,不论采用哪一种方式,对钙化合物的粒度要求都很高,一定要达到微米级才符合工艺要求。而由于氧化铝生产的特点,外排赤泥的粒度很小,完全符合脱硫过程的粒度要求。分析数据表明,粒度< 45m的赤泥占总量50%以上,比表面积可达到1020m2/g。小粒径及大比表面积均可加大化学反应速度和反应深度,符合脱硫过程中的粒度要求。赤泥大部分成分为碱金属,与SO2有很强的反应活性,其中还含有部分溶解在水中的碱,其烟气净化效果会好于石灰/石灰乳。综合计算,脱硫的有效成分高于CaO含量50%左右的石灰石,所以赤泥完全有条件代替石灰/石灰乳对烟气进行脱硫,使用中可以不改

19、变原有的工艺流程。因此,用赤泥代替石灰石/石灰乳进行烟气脱硫是可行的,经过脱硫反应,两种对环境十分有害的废弃物得以中和,特别是含碱赤泥,经与烟气中的SO2反应后,原有的碱性及水硬性得以减弱或消除,达到了以废治废的目的4。10以赤泥为原料,经水洗、酸洗、焙烧活化等,可制备出性能良好的水处理剂,它既可吸附废水中Cs、Sr、U、Th等放射性物质,As3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、pb2+等重金属离子,PO3-4、F-等非金属有害物质及某些有机污染物,也可用于废水的脱色、澄清等。有研究以粒径为0.1mm的赤泥为原料,加入H2SO4,升温通入O2并搅拌,然后在90的恒温水浴中反应2h,冷

20、却、过滤,即得Fe(SO43和Al2(SO43溶液。该溶液与在一定酸度条件下聚合的硅酸混合,沉化2h,即得聚硅酸铁铝复合絮凝剂。它兼有聚铁絮凝剂和聚铝絮凝剂的优点,具有工艺简单、投资少、净水效果好等特点。由于赤泥物性组成复杂,在对废水有害物质的吸附过程中,势必会对水的浊度和毒性有一定的影响,因此赤泥在净化废水之前,还需进行必要的改性、活化处理9。赤泥对受到重金属污染的土壤,有良好的环境修复作用。有研究表明,赤泥的施用,能显著提高土壤中微生物的含量,降低土壤孔隙水以及农作物种子、叶子中的重金属含量,如经修复后,孔隙水中Zn含量可由原来的50100mg/L下降为5mg/L。其修复作用机理是赤泥对土

21、壤中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等离子有较好的固着性能,使其从可交换状态转变为氧化物状态,从而使土壤中重金属离子的活动性及反应性降低,有利于微生物活动和植物的生长8。3.5赤泥在农业方面的应用赤泥中含有植物生长所必需的Fe、Mg、P、K、Mn、Cu、Zn、B等微量元素,因此是良好的碱性复合肥料。近年,国内一些研究单位对硅肥进行了深入研究,研制出了独特的硅肥添加剂。硅肥可以改善植物的细胞组织,改善作物果实的品质,在缺硅的土壤中可增产8%15%。河南科学院硅肥工程技术中心以郑州铝厂的赤泥为主要原料,添加一定成分的添加剂,经混合、干燥、球磨后制成硅肥。将此种硅肥作为黄淮海平原花

22、生种植的肥料,由于含有大量的SiO2和CaO,对于花生的生长较为有利,花生的产量获得了较大的提高,同时又大大地节约了生产成本。硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第四大元素肥料,它对多种农作物具有较好的营养作用,大力发展硅肥,是赤泥综合利用的又一可行途径3。山铝生产的硅钙肥在济宁等地的缺硅土壤中的试验表明:该肥对水稻、玉米、地瓜、花生等农作物均有增产效果,一般为8%10%。但目前对这一技术很少使用,其原因是长期使用,容易引起渗漏,造成地下水污染8。3.6赤泥在工业方面的应用赤泥既是对PVC(聚氯乙烯具有补强作用的填充剂,又是PVC的高效、廉价的热稳定剂,使填充后的PVC制品具有优良的抗老化性能,制品比普

23、通的PVC制品寿命长23倍。同时,因为赤泥的流动性要好于其他填料,使塑料具有良好的加工性能,且赤泥聚氯乙烯复合塑料具有阻燃性,可制作赤泥塑料太阳能热水器和塑料建筑型材等1。赤泥作塑料填料的试验研究已进行多年,近年来随着塑料加工及表面处理剂的不断改进,赤泥在塑料行业的应用再次成为热点。各种卓有成效的研究成果屡见报导,对赤泥性质及应用性能认识进一步深化,为赤泥利用提供了理论依据。由于赤泥含碱较高,在作为填料应用于塑料行业时,与塑料发生反应的机理以及对塑料制品的影响,以前一直没有明确结论。现有资料表明,碱性大的拜尔法赤泥性能优于碱性小的联合法赤泥,未酸洗的赤泥优于除去碱性的赤泥,赤泥对聚氯乙烯的热稳

24、定作用随碱性增加而作用增大。其原因是赤泥中含有的大量游离碱与PVC热分解时放出的HCl发生反应,从而抑制了PVC分解老化反应的继续发展,起到了等同或稍高于常用稳定剂的效果。普通PVC在露天使用8a后强度安全失去,而赤泥聚氯乙烯塑料依然保持着良好的力学性能,未见老化现象,甚至强度还有所提高。赤泥既是对PVC有补强作用的填充剂,又是PVC的高效、廉价的热稳定剂。赤泥对PVC具有显著的热稳定作用,它与PVC常用的稳定剂并用时,具有协调效应,使填充后的PVC制品具有优良的抗老化性能,延长制品的寿命。尽管赤泥中含有微量有毒元素,但即使70%的赤泥作为填充剂带入的毒素也仅为常用稳定剂的1/221/111。

25、赤泥聚氯乙烯复合塑料具有阻燃性,在燃烧时只要离开火源十几秒即自行熄灭。利用赤泥良好的物理性能与阻燃性以及良好的电性能,生产赤泥聚氯乙烯塑料阻燃膜;利用赤泥对塑料的抗老化性能可制作赤泥塑料建筑型材。以上技术如能批量生产投放市场,则可解决赤泥加工成本过高等问题,为企业增创效益。如果将赤泥进行一定的处理,则可增大赤泥在聚合物中的添加量,提高制品性能。另外,赤泥聚氯乙烯复合塑料尽管具有阻燃性,但要达到国家标准,尚需添加一些阻燃剂。赤泥用于塑料制品并在高温下成型时,仍有一些水分残留在制品内影响性能,通常应在120下干燥3h再应用10。氧化铝赤泥的综合回收及利用现状许智芳等11山东冶金2010年6月第32

26、卷4结语赤泥的综合利用是一个世界性的难题。目前对赤泥用于低附加值的建筑材料和筑路材料等领域的研究有较成熟的工艺,已应用于实践且取得了一定成效;对于赤泥中高附加值产品如有价元素的回收和开发是一个重要的发展方向。总之,赤泥的综合利用是实现赤泥零排放的基本原则,在今后的研究中,需要进一步探索新途径和提高新产品的附加值。赤泥利用仅是研究赤泥的用途,而不探索赤泥中有用组分的综合回收是对资源的浪费。另外,对赤泥的某种用途有无开发价值,很大程度上取决于其产品附加值的高低,现有的产品多为低档产品,与被替代的同类产品相比没有价格上的优势,难以产生较好的经济效益。这也是阻碍赤泥综合利用的一个主要问题,因此,在今后的研究工作中,需要不断探索新途径,特别是附加值高的产品,只有这样才能使赤泥的应用走向深入。近年国内广泛开发的赤泥用于建筑用砖和生产硅肥应作为今后赤泥大批量应用的主要领域。赤泥资源的开发已引起世界各国的重视,开展对赤泥的综合利用,必将在节能、环境保护以及铝土矿资源的合理利用方面发挥积极、重