Ch11结晶法

1、第十一章第十一章 结晶法结晶法结晶（结晶（ CrystallizationCrystallization ）:溶液中的溶质溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。的结点上呈规则的排列。一、结晶的概念一、结晶的概念u固体有结晶和无定形两种状态固体有结晶和无定形两种状态u结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则间进行排列，粒子

2、排列有规则u无定形固体：析出速度快，粒子排列无无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则规则 二者的区别和联系：二者的区别和联系：沉淀（沉淀（Precipitation）：）： 只有同类分子或离子才能排列成晶体，只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗方便，广泛应用于氨基酸、有机

3、酸、抗生素、维生素等产品的精制。生素、维生素等产品的精制。二、结晶过程的实质二、结晶过程的实质 饱和溶液：饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；为饱和溶液； 过饱和溶液过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在溶质只有在过饱和溶液过饱和溶液中才能析出；中才能析出； 溶质溶解度溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大与温度、溶质分散度（晶体大小）有关小）有关。 过饱和度：过饱和度：S=c/c*凯尔文（凯尔文（K

4、elvinKelvin）公式）公式)11(2ln1212rrRTMccC2-小晶体的溶解度；小晶体的溶解度； C1-普通晶体的溶解度普通晶体的溶解度-晶体与溶液间的表面张力；晶体与溶液间的表面张力；-晶体密度晶体密度2-小晶体的半径；小晶体的半径； 1-普通晶体半径普通晶体半径 R-气体常数气体常数； T-绝对温度绝对温度当当r2减小时，溶解度减小时，溶解度c2增大增大 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。形成新相的过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格还包括这些分

5、子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；关； 因此，结晶过程是一个因此，结晶过程是一个表面化学反应过程表面化学反应过程。温度与溶解度的关系温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。通常，温度升高，溶解关系十分密切。通常，温度升高，溶解度增大。度增大。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示过饱和曲线

6、表示饱和曲线和过饱和曲线饱和曲线和过饱和曲线不稳定区：不稳定区： SS线和线和T TT T线线: :亚稳区，没有新的晶核形成亚稳区，没有新的晶核形成 结晶不能自动进行结晶不能自动进行 T TT T 线和线和TT线线: :过渡区，伴随晶体长大的同过渡区，伴随晶体长大的同 时有新的晶核形成时有新的晶核形成 TT线的左上方：不稳区，自发形成晶核，线的左上方：不稳区，自发形成晶核， 结晶马上开始结晶马上开始 1、热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）、热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；同时，溶解度随温度变化的幅

7、度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）却剂）三、过饱和溶液的形成三、过饱和溶液的形成 2 2、部分溶剂蒸发法（等温结晶法）、部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；的体系；加压、减压或常压蒸馏加压、减压或常压蒸馏 3、真空蒸发冷却法、真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸

8、发两种方法的一种结晶方法。蒸发两种方法的一种结晶方法。设备简单、操作稳定设备简单、操作稳定 4 4、化学反应结晶、化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；出；其方法的实质是利用化学反应，对待结其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；溶解特性，同时也可以进行适当的保护；5、盐析法 常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮醇、乙醇、丙酮四、晶核的形成和晶体的生成

9、四、晶核的形成和晶体的生成 形成新相（固体）需要一定的表面自由形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，首先形成晶核，由由Kelvin公式，微小的公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成和溶液中，晶核是处于一种形成溶溶解解再形成的动态平衡之中，只有达到再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定一定

10、的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。存在。晶核的成核速度晶核的成核速度 定义：单位时间内在单位体积溶液定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。中生成新核的数目。 是决定结晶产品粒度分布的首要动是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；力学因素； 成核速度大：导致细小晶体生成成核速度大：导致细小晶体生成 因此，需要避免过量晶核的产生因此，需要避免过量晶核的产生 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；耗一定的能量才能形成固液界面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉

11、布斯自由能分，即：表面过剩吉布斯自由能（Gs）和和体积过剩吉布斯自由能体积过剩吉布斯自由能（ Gv） 晶核的形成必须满足：晶核的形成必须满足：G= Gs+ Gv0，阻碍晶核形成阻碍晶核形成； Gv0晶核的形成晶核的形成影响晶体生长速度的因素影响晶体生长速度的因素 杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；因杂质吸附导致的晶体生长缓慢； 搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成；搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增温度：促进表面化

12、学反应速度的提高，增加结晶速度；加结晶速度；结晶的步骤结晶的步骤 过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 晶核的形成晶核的形成 晶体生长晶体生长 其中，其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。提；过饱和度是结晶的推动力。常用的工业起晶方法常用的工业起晶方法 自然起晶法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。生，溶质在晶种表面生长。 刺激起晶法刺激起晶法：将溶

13、液蒸发至亚稳定区后，：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。亚稳定的养晶区使晶体生长。 晶种起晶法晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。小的晶种，使溶质在晶种表面生长。 该方法容易控制、所得晶体形状大小均该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。较理想，是一种常用的工业起晶方法。晶种控制晶

14、种控制 晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；晶种加入量由实际的溶质附着；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定量以及晶种和产品尺寸决定)/(33pspsLLWW Ws，Wp晶种和产品的质量晶种和产品的质量，kgLs，Lp晶种和产品的尺寸晶种和产品的尺寸，mm晶体晶体纯度计算ipEE /分离因素分离因素Ep结晶因素，晶体中结晶因素，晶体中P P的量与其在滤液中的量的比值的量与其在滤液中的量的比值Ei结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值值晶体大小分布晶体大小分布 晶体群体密度晶体群体密度

15、结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要引入群体密度的概念来加以因此，需要引入群体密度的概念来加以描述：描述：dldNlNnl0limN单位体积中含有尺单位体积中含有尺寸从寸从0l的各种大小晶的各种大小晶体的数目；体的数目；五、提高晶体质量的方法五、提高晶体质量的方法 晶体质量包括三个方面的内容：晶体质量包括三个方面的内容：晶体大小、形状和纯度晶体大小、形状和纯度 影响晶体大小的因素：影响晶体大小的因素：温度、晶核质量、搅拌等温度、晶核质量、搅拌等 影响晶体形状的因素：影响晶体形状的因素：改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质

16、 影响晶体纯度的因素：影响晶体纯度的因素：母液中的母液中的杂质杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布、结晶速度、晶体粒度及粒度分布晶体结块 晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象，导致晶体结块的主要原因有：象，导致晶体结块的主要原因有：（1）结晶理论：由于某些原因造成晶体表面）结晶理论：由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈现结块现象；固体晶桥，呈现结块现象；（2）毛细管吸附理论：由于晶体间或晶体内）毛细管吸附理论：由于晶体间或晶体内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结块。提供饱和溶液，导致晶体结块。重结晶 经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。要采用重结晶的方式进行精制。 重结晶重结晶是利用杂质和结晶物质在不同溶是利用杂质和结晶物质