从使用频率看化妆品防腐剂走势

1、从使用频率看化妆品防腐剂走势赵华万希全（北京桑普生物化学技术有限公司）冯士清近年以来，化妆品与盥洗用品（）杂志一直比较定期地发表化妆品防腐剂使用频率的文章，相关的统计年份分别为、及。统计的资料来源是基于与统计年份相关联的一定时间内，在美国食品与药品管理局（）登记的化妆品配方数据，大概涉及家左右公司的约个配方。这些数据是由在美国销售的化妆品生产厂家自愿在登记的。的这一化妆品配方自愿登记计划由于没有强制性，早期登记的配方数据从数量和质量上可能与市场现实会有一些距离，可靠性略差一些。不过由于美国法律、法规和体制方面的原因，登记注册的种种益处，特别是近年来发达的电脑网络技术使注册登记变成了只需点一下鼠

2、标，非常的便捷，因此，该计划还是吸引了世界范围内多数厂家的积极参与。具体来讲，化妆品生产厂家愿意参与、积极参与的这一配方自愿登记计划，是基于如下几点原因：化妆品工业在美国是自律性较强的行业，积极参与，增加透明度，可以避免制定更多新的强制性法规，参与是最好的“防御”。登记注册后，一旦遇上与产品相关的诉讼，的数据可以充当有利的“专家证人”。登记注册，可以使厂家有时间处理和避免如产品召回之类的潜在问题。美国化妆品、盥洗用品和香料协会（）下设的化妆品成分评审（）专家组会使用的登记数据建立审查其优先名录，若无足够数据支持某种成分的安全性，就会要求在含有该成分的化妆品上标注警示语，这是任何厂家都不愿意做的

3、。同样，欧盟（）也要求在销售的化妆品中的所有成分都应在即的品种目录中，由于该目录与字典的关联性，官方又认可的注册报告，所以，不仅任何想在销售其产品的美国公司需要提交这类配方注册文件，而且欧洲的很多厂家（甚至包括很多在美国不销售产品的厂家），都可以通过把他们的产品配方（甚至在才合法的配方）在登记注册，从而获得进入欧盟的许可。总之，世界范围内众多厂家的积极参与，也就使得化妆品与盥洗用品发表的化妆品防腐剂使用频率数据具有较高的参考价值和权威性。长期以来，在登记注册时配方中的成分由于按功能仅以色素、香料、防腐剂及其他分类，而又不负责查证注册者明示为“防腐剂”的成分的功能分类是否准确，因此，年以前，化妆

4、品与盥洗用品发表的化妆品防腐剂使用频率统计列表中，除了防腐剂，实际上还包含了一些抗氧剂、螯合剂、吸收剂等其他成分的数据。从年开始，该统计文章就一直由公司创始人先生撰写，统计列表中的品种则都是通常意义上的化妆品防腐剂。表是历次（缺年）统计的防腐剂使用频率前位的品种目录，皆取自当年的统计列表。鉴于上面的原因，早期数据也与一致，只摘录通常意义上的防腐剂。表捧位年化妆品防腐剂使用频率中文名称尼泊金甲酯尼泊金丙酯尼泊金丁酯咪唑烷基脲尼泊金乙酯苯氧乙醇亚硫酸钠二羟甲基二甲基乙内酰脲重氮眯唑烷基脲甲基氯异噻唑啉酮甲基异噻唑。名称使用次数分数使用百啉酮氯化氯烯丙基六亚甲基四胺苯甲酸苯甲酸钠山梨酸山梨酸钾三氯生

5、脱氢醋酸脱氢醋酸钠苄醇硼酸钠尼泊金异丁酯碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯溴一硝基，丙二醇啊一，一统计的配方总数为表排位年化妆品防腐剂使用频率中文名称尼泊金甲酯尼泊金丙酯名称使用次数使用百分数尼泊金丁酯咪唑烷基脲苯氧乙醇尼泊金乙酯二羟甲基二甲基乙内酰脲亚硫酸钠重氮咪唑烷基脲甲基氯异噻唑啉酮甲基异噻唑啉酮氯化氯烯丙基六亚甲基四胺三氯生山梨酸山梨酸钾脱氢醋酸脱氢醋酸钠苯甲酸苯甲酸钠苄醇硼酸钠尼泊金异丁酯碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯溴硝基，丙二醇，统计的配方总数为年化妆品防腐剂使用频率中文名称尼泊金甲酯尼泊金丙酯表排位名称使用次数使用百分数咪唑烷基脲尼泊金丁酯尼泊金乙酯苯氧乙醇二羟甲基二甲基乙内酰脲甲基氯异噻唑啉

6、酮甲基异噻唑啉酮亚硫酸钠氯化氯烯丙基六亚甲基四胺重氮咪唑烷基脲山梨酸山梨酸钾三氯生脱氢醋酸脱氢醋酸钠苄醇苯甲酸苯甲酸钠硼酸钠一，溴硝基，丙二醇甲醛多聚甲醛尼泊金异丁酯统计的配方总数为表年化妆品防腐剂使用频率排位名称中文名称使用次数使用百分数尼泊金甲酯尼泊金丙酯咪唑烷基脲尼泊金丁酯尼泊金乙酯甲基氯异噻唑啉酮甲基异噻唑啉酮苯氧乙醇二羟甲基二甲基乙内酰脲氯化氯烯丙基六亚甲基四胺亚硫酸钠重氮咪唑烷基脲嘶三氯生硼酸钠山梨酸脱氢醋酸钠苄醇，溴硝基，丙二醇甲醛苯甲酸钠苯甲酸统计的配方总数不祥表年化妆品防腐剂使用频率排位名称中文名称使用次使用百数分数尼泊金甲酯尼泊金丙酯咪唑烷基脲尼泊金丁酯尼泊金乙酯甲基氯异噻

7、唑啉酮甲基异噻唑啉酮氯化氯烯丙基六亚甲基四胺二羟甲基二甲基乙内酰脲甲醛苯氧乙醇一，溴一一硝基一，丙二醇重氮咪唑烷基脲脱氢醋酸钠三氯生山梨酸脱氢醋酸苯甲酸氯乙酰胺山梨酸钾苯甲酸钠统计的配方总数为表及之前年份的化妆品防腐剂使用频率排使用使用百使用次数位名称中文名称次数分数（不排位）尼泊金甲酯尼泊金丙酯咪唑烷基脲尼泊金丁酯氯化氯烯丙基六亚甲基四胺尼泊金乙酯甲基氯异噻唑啉酮甲基异噻唑啉酮甲醛二羟甲基二甲基乙内酰脲，溴硝基，丙二醇苯氧乙醇脱氢醋酸钠山梨酸脱氢醋酸三氯生重氮咪唑烷基脲苯甲酸苯甲酸钠山梨酸钾苄醇统计的配方总数为配方总数不祥下面就根据这些统计数据，简要介绍一下较为重要的几种化妆品防腐剂。一尿囊

8、素衍生物类防腐剂该类防腐剂属于甲醛供体类防腐剂，通过缓慢释放甲醛起到防腐作用，合成原料是尿囊素和甲醛。咪唑烷基脲（）和重氮咪唑烷基脲（）是其中最重要的两个品种，近五年的使用频率都在前十位之内。尿囊素甲醛从尿囊素的结构看，分子上有四个氮原子，这四个部位理论上都能与甲醛反应，形成羟甲基与氮相连的结构，控制参加反应的尿囊素与甲醛的比例，可以得到多种尿囊素衍生物。从产品设计的角度，不可能每种衍生物都成为市场上的产品，实际上也只有两三个品种被市场认可作为化妆品防腐剂使用。重氮咪唑烷基脲分子式分子量氮含量重氮咪唑烷基脲是使用较广泛的一个品种，近十几年的使用频率一直稳定在十位左右，见图。这是尿囊素分子上的四

9、个氮原子全部与甲醛反应的产物，分子中总结合甲醛的含量较高，为，产品中的游离甲醛也相对较大（当然都在非常安全的限量范围之内）。与各种原料的配伍性较好，可用于各种驻留型及洗去型化妆用品，一般添加量为，我国和欧美都规定化妆品中最大允许浓度为。咪唑烷基脲分子式：。分子量氮含量。：（卢型。一眯唑烷基脲是甲醛供体类防腐剂中使用最广泛的一个品种，近三十年来，使用频率一直在前五位之内，见图。它是相当于每个尿囊素分子上有个氮原子与甲醛反应的产物。上面结构式中处于对称中心的亚甲基，是一个尿囊素的脲基氮与一个甲醛反应生成的羟甲基，与另一个尿囊素的脲基脱水形成的，该亚甲基对一个尿囊素来说算半个结合甲醛，因而该种产品具

10、有的称谓。分子中总结合甲醛的含量较低，为。相对来讲，该产品由于游离甲醛非常低，比较温和，因而得到在各种驻留型及洗去型化妆用品中最广泛的应用。一般添加量为，我国和欧美都规定化妆品中最大允许浓度为；日本限用于洗去型产品，最大添加量。黑柱为“使用频率（次数）“咪唑烷基脲”分子式，：。分子量氮含量峨企该品种不是通常意义上的“咪唑烷基脲，其各项指标是介于上面、之间的一个品种。相当于每个尿囊素分子上有个氮原子与甲醛反应而形成的产物。分子中总结合甲醛的含量为。国外没有相应品种，国内市场上有个别品种归属此类。以上三个尿囊素衍生物品种，由于其总结合甲醛量的差异，氮含量是：游离甲醛含量是，因而在外观气味上，较大，

11、最小；在抑菌效果上，较好，稍差，一般是的倍。该类产品常与尼泊金酯类及等复配使用。尽管在添加限量内，甲醛供体类防腐剂作为一个广泛使用的品种还是很安全的。但在各行各业都谈甲醛色变的大背景下，隐隐的担忧中，消费者及化妆品生产厂家还是愿意选择甲醛尽量低的产品，这也许就是该类产品中咪唑烷基脲使用频率长期靠前的原因。二，一二羟甲基一，一二甲基乙内酰脲通常简称，也属甲醛供体类防腐剂，由，一二甲基乙内酰脲与甲醛合成而得。上世纪七十年代推出，近二十年的使用频率一直排在前十位之内，见图。卜臣，眦：冷竹争¨乒甲醛，一二羟甲基一，一二甲基乙内酰脲，一二甲基乙内酰脲该品种从结构上看与尿囊素衍生物是类似的，杂环

12、的部分完全一样。分子中总结合甲醛的含量为。产品一般为溶液和固体纯品，游离甲醛含量可以控制在较低的水平，价格比较低廉，广泛应用各种驻留型及洗去型化妆用品中，以纯品计，我国和欧美都规定化妆品中最大允许浓度为；但日本限用于洗去型产品，最大添加量。对细菌效果较好，真菌稍差，一般常与尼泊金酯类及等复配使用。三季铵盐一季铵盐一（）化学名称为氯化一氯烯丙基六亚甲基四胺，属甲醛供体类防腐剂。极易溶于水，不溶于油，与蛋白、各种表面活性剂等成分的配伍性良好，广谱抗菌，对细菌尤佳，真菌稍差，常与尼泊金酯、脱氢醋酸等配合使用，广泛用于各种驻留型和洗去型化妆用品。年之前，作为主要的防腐剂之一其使用频率排在前五位之内，近

13、年厂重箩氆厂重秒厂四甲醛类一般有水溶液（福尔马林）和以上固体（多聚甲醛）。虽然目前各行各业都在“声讨”甲醛，其实甲醛仍是一个标准的防腐剂，在我国卫生部颁布的化妆品卫生规范（年版）中，作为限用防腐剂之一，规定其最高允许添加量为，在口腔卫生产品中为，禁用于喷雾产品。欧美的规定与我国相同，终端化妆产品中，任何来源的游离甲醛只要超过，就要标示“含甲醛”的警示语。而甲醛在日本则一直禁用。当然，超量的游离甲醛确实是有害的，能刺激眼睛和呼吸道，引发过敏反应，甚至有潜在的致癌性。实际上作为一种正常的代谢产物，人体内产生并存在少量的甲醛，旦在体内产生或被吸入体内，也将通过多种途径被迅速代谢为。因此，在正常限量下

14、使用，化妆品中的甲醛对消费者的安全性还是肯定的。年之前，甲醛的使用频率都在前十位之内，年之前甚至是主要使用的防腐剂之一，年开始其使用频率迅速降低，目前已在位之外，见图。以后使用的机会将越来越少。五布罗波尔一溴一一硝基一，一丙二醇又称布罗波尔（），是比较高效的防腐剂之一，一般添加量，我国和欧美的最高允许添加量皆为。矗一（一砀。年之前使用频率几乎都在前十位之内。但由于其有不少禁忌，如在高温、碱性下不稳定；光照下色变深：含巯基化合物（如半胱氨酸）、亚硫酸钠、硫代硫酸钠将严重影响其活性；与铝铁材质接触会失活并着色；特别是配方中氨基化合物存在下，有生成亚硝胺的潜在可能。因此，年以后，其使用频率有所降低，

15、目前排在二十位左右，见图。六异噻唑啉酮类用于化妆品中的该类产品俗称凯松，是一氯一一甲基异噻唑啉一一酮（）和一甲基一一异噻唑啉一一酮（）的混合物，还含有一定量的硝酸镁及氯化镁，总活性物（和）含量，和的重量比约为：。孟（如一氯一一甲基一异噻唑啉一一酮一甲基一异噻唑啉一一酮凯松是非常高效的防腐剂，但在过量使用下具有一定的刺激性和致敏性。以总活性物的产品计，我国、欧美及日本的最高允许添加量均为，用于冲洗型产品是安全的；高（）下不稳定，胺类、硫醇、硫醚、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等会降低其活性。该产品最早由公司研制开发，于年代末投放市场以来，在化妆品中图。用于驻留型产品时安全的添加量一般应不超过；日本限用于洗

16、去型产品。该产品高温、的使用频率迅速上升，年代初达到第六位，近几年略有降低，但也稳定在第十位，见长期以来，和是作为一个混合物产品整体被使用，随着近年一甲基一一异噻唑啉酮（）单一成分产品的推出，特别是年月公司的产品成分获得日本厚生省及医药事务局的应用许可，以含的产品计，在洗去型和驻留型化妆品中的最高添加量为。由于单一与同时含和的凯松比起来，无刺激，不引起过敏，安全性更佳，使用禁忌更少，配伍性更出色，可以预计单一类产品及与苯氧乙醇、尼泊金酯类、等的复配产品会有一个较好的前景。也决定，在以后的防腐剂使用频率排名中，将把和分开来统计。七三氯生三氯生（）的化学名称为，一三氯一一羟基二苯醚，在化妆品中已有

17、数十年的应用历史，年至今，其使用频率一直稳定在十二到十五位之间，见图。卜。卜作为全球认可的防腐杀菌剂，三氯生具有很多优点：对环境无害；无刺激、无过敏，对人体安全；除有广谱、速效、高效的抑杀作用，还具消炎、除臭功能；与其它原料的配伍性良好。鉴于此，三氯生已广泛应用于各种个人护理、口腔卫生、清洁、洗涤等产品领域。缺点是纯品不溶于水，价格较高。我国化妆品卫生规范（年版）中规定，三氯生在化妆品中的最大允许浓度为；欧美的规定与我国相同；在日本也可用于所有化妆品，最大允许浓度为。我国消毒技术规范（年版）中规定，三氯生用于皮肤消毒、（约），用于黏膜消毒（约）。八碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯碘代丙炔基丁基氨基甲酸

18、酯（），简称，从年代中期开始使用以来，发展迅速，目前的使用频率已进入前二十位，见图。我国化妆品卫生规范（年版）中规定，可用于除口腔卫生和唇部产品的各种洗去型和驻留型化妆品，最大允许浓度为。欧美使用的最高限量为，不用于气溶胶型产品。日本还未使用。是目前最有效的防霉剂，即使含量的产品，其对一般霉菌的值都在以下。的配伍性也很出色，常与其它许多防腐剂复配使用，达到完美防腐效果。但水溶性很差的缺陷影响了其在高水性配方中的使用，不过目前市场上已有一些水溶性产品出现。预计该类产品未来会有更快的发展，使用频率会迸一步上升。九苯氧乙醇苯氧乙醇（）从年代中期开始，其用量快速上升，近十年的使用频率一直稳定在五、六位

19、，见图。作为一种全球（包括日本）认可的无刺激、无致敏的安全防腐剂，在化妆品中的最高添加量可至。单独使用的抑菌效果稍差，由于也是一种较理想的溶剂，通常与尼泊金酯类、异噻唑啉酮类、等一起复配使用。此外，由于苯氧乙醇对绿脓杆菌效果较好，还被作为外科药物用于皮肤创伤、烧伤、烫伤等表面感染。十尼泊金酯类尼泊金酯类（）是对羟基苯甲酸酯的总称。，）这是全世界各个国家都认可，传统使用、无刺激、不致敏、很安全的化妆品防腐剂。数十年来该类防腐剂一直雄踞使用频率排位的前列，特别是尼泊金甲酯和丙酯排名一、二的位置从来就没有动摇过；年以来，尼泊金乙酯的排名在五、六位徘徊，而尼泊金丁酯则从稳定的四位升至近年的三位。值得注

20、意的是尼泊金异丁酯和异丙酯都在年有见使用；异丁酯近二十年来稳步上升，已从年的二十九位达到目前的十八位；异丙酯稍有起伏，目前已排三十一位。另外，尼泊金苄基酯的使用频率最高时也曾达到二十多位，但由于没有足够的数据支持其安全性，年以后已基本不用，见表。尼泊金酯类抗真菌效果不错，对细菌稍差，一般都是种或几种尼泊金与其它防腐剂如重氮咪唑烷基脲、咪唑烷基脲、苯氧乙醇、异噻唑啉酮、布罗波尔等复配使用。我国和欧美都规定在化妆品中最大允许浓度，单一酯为（以酸计），混合酯为（以酸计）；在日本总量可用至。淤表尼泊金酯类的使用频率及排名品种次数百甲酯分，数排名次数百乙酯分星数排名次数百丙酯分数排。名次丁酯数百分数排名次数百异丁分酯数排名次数百异丙分酯数排名次数百苄基分酯口数排名结语本文涉及的化妆品防腐剂使用频率虽然都是登记注册的数据，原则上只反映在美国销售的化妆品中防腐剂使用的状况，但由于美国是世界上头号的发达国家，几乎全球所有的著名化妆品牌都会在，销售，因此，管中窥豹，这些使用频率数据还是基本上可以反映全球化妆品防腐剂的使用状况。总的来说，各主要使用的防腐剂品种在几十年间还是相对比较稳定的。推出和认可一个新品种由于要依赖大量的基础研究和实际应用数据，不是一朝一夕的事，因而品种的更替少见剧烈变动的情形，还