第六章 复合材料的界面处理技术

1、第六章第六章 复合材料的界面处理技复合材料的界面处理技术术n增强材料的界面处理技术增强材料的界面处理技术n粉状颗粒的表面处理技术粉状颗粒的表面处理技术n基体材料的改性技术基体材料的改性技术6.1 增强材料的界面处理技术增强材料的界面处理技术 一、玻璃纤维的表面处理一、玻璃纤维的表面处理1、表面处理的定义、表面处理的定义 在增强体表面涂覆一种称为表面处理剂的物质在增强体表面涂覆一种称为表面处理剂的物质。（表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物（表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质。质。2、表面处理的目的及意义、表面处理的目的及意义处理剂对复合材料耐水性的改善也有显著的效果：处理剂

2、对复合材料耐水性的改善也有显著的效果： 水煮时间水煮时间(h)强度保留率（强度保留率（%）未处理未处理热清洗热清洗沃兰沃兰KH560A-151A-174原始强度原始强度(MPa)252.0 326.0 324.0 258.0 303.0 338.0 269.9 74.8 84.3 106.0 96.0 93.3 853.9 61.3 70.9 94.4 92.4 98.6 2454.0 59.3 55.8 78.7 82.2 85.4 4850.6 56.9 52.2 63.9 69.6 67.2 7248.8 54.3 49.8 57.7 63.2 61.2 各种处理方式对各种处理方式对#1

3、96不饱和聚酯玻璃钢水煮后弯曲强度保留率不饱和聚酯玻璃钢水煮后弯曲强度保留率后处理法前处理法迁移法3、玻璃纤维表面处理方法及影响因素、玻璃纤维表面处理方法及影响因素 玻纤表面处理方法玻纤表面处理方法 将偶联剂加入到上述浸润剂中，在拉丝过程中表将偶联剂加入到上述浸润剂中，在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。前处理法前处理法迁移法迁移法 此法分两步进行，先用洗涤法或灼烧法出去拉丝此法分两步进行，先用洗涤法或灼烧法出去拉丝过程中涂覆再玻纤表面的纺织型浸润剂，再经处理过程中涂覆再玻纤表面的纺织型浸润剂，再经处理剂溶液浸渍、烘焙、水洗、烘干等工艺使玻纤表面剂溶液

4、浸渍、烘焙、水洗、烘干等工艺使玻纤表面被覆上一层偶联剂。被覆上一层偶联剂。后处理法后处理法 将化学处理剂直接加入到树脂中进行整体掺和，将化学处理剂直接加入到树脂中进行整体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的从树脂胶液中到纤维表面的“迁移迁移”作用而与纤维作用而与纤维表面发生反应，从而在树脂固化过程中产生偶联作表面发生反应，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。用。偶联剂用量及影响处理效果的因素偶联剂用量及影响处理效果的因素偶联剂用量偶联剂用量1001gg给定被处理的增强材料的表面积硅烷偶联剂的最小涂覆面积100g该硅

5、烷偶联剂在此种被处理材料上涂覆 一单分子层时所需要的量 偶联剂实际用量高于理论计算值，理论计算量可作偶联剂实际用量高于理论计算值，理论计算量可作为估算偶联剂用量的依据之一，实际用量要通过实验为估算偶联剂用量的依据之一，实际用量要通过实验确定。确定。影响处理效果的因素影响处理效果的因素处理方法的影响处理方法的影响烘焙温度的选择烘焙温度的选择烘焙时间的选择烘焙时间的选择处理液的配置及使用对处理效果的影响处理液的配置及使用对处理效果的影响碳纤维表面改性方法有五种：碳纤维表面改性方法有五种： 二、碳纤维的表面处理二、碳纤维的表面处理1、碳纤维表面处理的目的及意义、碳纤维表面处理的目的及意义2、碳纤维表

6、面处理方法及作用效果、碳纤维表面处理方法及作用效果碳纤表面处理方法碳纤表面处理方法表面浸涂有机化合物表面浸涂有机化合物表面浸涂无机化合物表面浸涂无机化合物表面化学处理表面化学处理电解氧化处理电解氧化处理等离子体处理等离子体处理表面树脂的最佳含量为表面树脂的最佳含量为0.91.6。(质量比质量比)表面浸涂有机化合物表面浸涂有机化合物表面涂覆无机化合物表面涂覆无机化合物表面沉淀无定型碳表面沉淀无定型碳两种涂层方法：两种涂层方法： 1200下，碳纤维与甲烷氮混合气体相接触，甲下，碳纤维与甲烷氮混合气体相接触，甲烷分解形成无定型碳，涂覆于热碳纤维表面。烷分解形成无定型碳，涂覆于热碳纤维表面。 聚喹噁啉

7、溶液浸涂碳纤维，再经过干燥后，于聚喹噁啉溶液浸涂碳纤维，再经过干燥后，于1600下裂解得到无定型碳涂覆层。下裂解得到无定型碳涂覆层。加涂碳化物加涂碳化物化学气相沉淀法加涂碳化硅。化学气相沉淀法加涂碳化硅。 高温下碳纤维与四氯化硅氢混合气体相接触，高温下碳纤维与四氯化硅氢混合气体相接触，发生表面反应涂碳化硅。发生表面反应涂碳化硅。加涂碳化硼。加涂碳化硼。 高温下碳纤维与三氯化硼氢混合气体相接触，高温下碳纤维与三氯化硼氢混合气体相接触，高温表面反应，涂碳化硼。高温表面反应，涂碳化硼。加涂碳化铬。加涂碳化铬。 先使碳纤维吸附醋酸铬液，于先使碳纤维吸附醋酸铬液，于120下干燥，再在下干燥，再在1200

8、下停留下停留1520s，分解形成的碳化铬沉淀于碳，分解形成的碳化铬沉淀于碳纤维表面。纤维表面。 2323286.492OKJOOO 放电分解或紫外线强氧化剂，氧化能力仅次于氟 1000下的碳纤维与下的碳纤维与10100氨和无氧化性氨和无氧化性气体的混合气混合。气体的混合气混合。表面化学处理表面化学处理酸处理（已淘汰）酸处理（已淘汰）臭氧氧化法臭氧氧化法氨处理氨处理 先将碳纤维浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钴等先将碳纤维浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钴等盐类溶液，然后在盐类溶液，然后在200600下与空气或氧气接触，下与空气或氧气接触，产生各种活性基团和物理效应。产生各种活性基团和物理效应。盐溶液处

9、理盐溶液处理参见参见P85图图6.6 P86表表6.4电解氧化处理电解氧化处理 于室温于室温(25 )下用含活性氯下用含活性氯5.25%的次氯酸钠溶的次氯酸钠溶液液(PH=11)作为电解液作为电解液,电流密度为电流密度为2.512mA/cm2,将碳纤维在其中停留将碳纤维在其中停留210min,经过洗涤和干燥。经过洗涤和干燥。碳碳纤纤维维密度密度（g/cm3）抗张抗张强度强度（MPa）抗张抗张模量模量（GPa）CFC抗抗弯强度弯强度(MPa)CFC抗弯抗弯模量模量(GPa)CFC层层间剪切间剪切强度强度(MPa)未未处处理理1.925219252483424321.7处处理理后后未变未变5178

10、8223458.9碳纤维电解处理前后性能的比较碳纤维电解处理前后性能的比较等离子体处理等离子体处理等离子态等离子态 等离子态又叫做物质的第四态等离子态又叫做物质的第四态,它是气体它是气体,不过其原不过其原子失去电子形成自由电子和正离子。子失去电子形成自由电子和正离子。因为两者的量相因为两者的量相等因此又叫做等离子态等因此又叫做等离子态,它可导电而且受磁场影响它可导电而且受磁场影响,热气热气体中体中,因为原子高速碰撞而造成电离现象因为原子高速碰撞而造成电离现象,形成等离子态形成等离子态,太阳内部的气体就是其中一个例子。低温气体太阳内部的气体就是其中一个例子。低温气体,负电子负电子和正离子会再结合

11、和正离子会再结合,因此不会形成等离子态。在萤光灯因此不会形成等离子态。在萤光灯内内,存在低压汞蒸汽及一些惰性气体存在低压汞蒸汽及一些惰性气体,在高电压下在高电压下,电子电子急剧加速急剧加速,碰撞而造成更多电子及正离子碰撞而造成更多电子及正离子,形成等离子态形成等离子态,过程中汞原子被激发至激发态过程中汞原子被激发至激发态,由激发态跃至基态由激发态跃至基态,发出发出电磁波电磁波,主要为紫外辐射主要为紫外辐射,紫外辐射投射到管壁的荧光粉紫外辐射投射到管壁的荧光粉时时,再转为可见光。再转为可见光。高温等离子体处理高温等离子体处理4000K8000K下，使含下，使含515氩的混合气体中氩的混合气体中产

12、生等离子体。产生等离子体。低温等离子体处理低温等离子体处理0150下，惰性气体、真空度为下，惰性气体、真空度为100300kPa下下产生等离子体。产生等离子体。冷等离子体冷等离子体 碳纤维表面经氧、氮、氨、烯烃、炔烃等各种碳纤维表面经氧、氮、氨、烯烃、炔烃等各种气体等离子体处理后，其物化性能发生显著变化，气体等离子体处理后，其物化性能发生显著变化，最重要的有：最重要的有：碳纤维表面碳纤维表面抗张强度抗张强度（MPa）直径（直径（m）未经等离子体处理未经等离子体处理31206.45 已经等离子体处理已经等离子体处理30706.36 损失率损失率1.62.30 经等离子体处理后纤维强度和直径变化经

13、等离子体处理后纤维强度和直径变化表面浸润性的变化表面浸润性的变化强度和直径的变化强度和直径的变化浸润速度和浸润吸附量均有显著增加。浸润速度和浸润吸附量均有显著增加。表面组成的变化表面组成的变化CnON -Na+2RBrRN -Na+COCONNCORn三、有机纤维的表面处理技术三、有机纤维的表面处理技术1、Kevlar纤维的特性纤维的特性抗压缩强度和抗剪切强度低抗压缩强度和抗剪切强度低皮皮芯结构。纵向强度高，横向强度低芯结构。纵向强度高，横向强度低具有高的拉伸强度和拉伸模量具有高的拉伸强度和拉伸模量容易吸水容易吸水2、Kevlar纤维的表面处理方法纤维的表面处理方法 将纤维金属化后，再与溴代十

14、八烷等反应，使纤将纤维金属化后，再与溴代十八烷等反应，使纤维表面形成长链烷烃分子或活性基团，如：维表面形成长链烷烃分子或活性基团，如：等离子体处理技术等离子体处理技术 在在NH3气体等离子体处理气体等离子体处理Kevlar纤维表面时，有纤维表面时，有可能把可能把NH2引入到引入到Kevlar纤维中大分子的苯环；纤维中大分子的苯环； 若在可聚合的单体气体中等离子体处理若在可聚合的单体气体中等离子体处理Kevlar纤维表面，则可发生接枝反应；纤维表面，则可发生接枝反应； 可以通过控制接枝聚合物的不同结构来设计不同可以通过控制接枝聚合物的不同结构来设计不同性能的界面层。性能的界面层。采用含有异氰酸基

15、的增强聚合物处理采用含有异氰酸基的增强聚合物处理采用带活性基团的柔性稀溶液进行表面涂层采用带活性基团的柔性稀溶液进行表面涂层预处理法处理方法直接处理法6.2 粉状颗粒的表面处理技术粉状颗粒的表面处理技术一、钛酸酯偶联剂的应用方法一、钛酸酯偶联剂的应用方法粉体粉体偶联剂偶联剂120干燥干燥预处理粉体预处理粉体基体树脂基体树脂复合复合预处理法预处理法偶联剂与无机填料、基体树脂、助剂直接一次性混合。偶联剂与无机填料、基体树脂、助剂直接一次性混合。直接处理法直接处理法二、其他表面处理剂二、其他表面处理剂聚烯烃低聚物聚烯烃低聚物不饱和有机酸不饱和有机酸锆类偶联剂锆类偶联剂6.3 基体材料的改性技术基体材

16、料的改性技术一、聚烯烃系列基体的改性一、聚烯烃系列基体的改性1、聚乙烯的改性技术、聚乙烯的改性技术交联交联采用过氧化物进行交联采用过氧化物进行交联采用辐照技术进行交联采用辐照技术进行交联氯化氯化 以四氯化碳和三氯甲烷作为溶剂，将高密度聚乙以四氯化碳和三氯甲烷作为溶剂，将高密度聚乙烯混合，在反应器内加热使聚乙烯溶解，然后用液烯混合，在反应器内加热使聚乙烯溶解，然后用液氯进行氯化反应。氯进行氯化反应。共聚共聚共混共混乙烯与丙烯共聚乙烯与丙烯共聚乙烯与丁烯共聚乙烯与丁烯共聚 乙烯与醋酸乙烯共聚乙烯与醋酸乙烯共聚 聚乙烯与橡胶共混聚乙烯与橡胶共混2、聚丙烯的改性技术、聚丙烯的改性技术共聚共聚共混共混填

17、充增强填充增强二、其他高分子基体的改性二、其他高分子基体的改性1、聚酰胺（尼龙）的共混改性、聚酰胺（尼龙）的共混改性聚酰胺的特征基团聚酰胺的特征基团CONHNH (CH2)n-1CO(CH2)n-2(CH2)mNHCONHCO尼龙-n尼龙-mn聚酰胺树脂的特性聚酰胺树脂的特性优点：优点：具有良好的机械强度、耐磨性、自润滑性和具有良好的机械强度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性。耐腐蚀性。 缺点：缺点：吸水性差，耐热性差，尺寸稳定性不好。吸水性差，耐热性差，尺寸稳定性不好。 聚酰胺的用途聚酰胺的用途轴承、齿轮、凸轮、泵叶轮、垫圈、阀座、容器等轴承、齿轮、凸轮、泵叶轮、垫圈、阀座、容器等 聚酰胺的改性方

18、法聚酰胺的改性方法不同聚酰胺之间的共混不同聚酰胺之间的共混聚酰胺与其他聚合物共混聚酰胺与其他聚合物共混聚酰胺聚酰胺+聚乙烯聚乙烯聚酰胺聚酰胺+聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺+聚砜聚砜聚酰胺聚酰胺+ABS聚酰胺聚酰胺+硅橡胶硅橡胶CHCH2O液态：用于浇注、涂料、层压材料、粘合剂环氧树脂的存在形态固态：用于涂料工业2、环氧树脂的增韧改性、环氧树脂的增韧改性环氧树脂的特征基团环氧树脂的特征基团环氧树脂的特性环氧树脂的特性缺点缺点：性脆、韧性不足。：性脆、韧性不足。优点优点：具有良好的电性能、化学稳定性、粘结性、：具有良好的电性能、化学稳定性、粘结性、加工性。加工性。 主要方法是：用橡胶或其他柔韧性聚合物增韧环氧主要方法是：用橡胶或其他柔韧性聚合物增韧环氧树脂。树脂。环氧树脂的改性方法环氧树脂的改性方法 聚硫橡胶、聚醋酸乙烯、低相对分子质量聚酰胺、聚硫橡胶、聚醋酸乙烯、低相对分子质量聚酰胺、低相对分子质量带有端羧基的丁腈共聚物低相对分子质量带有端羧基的丁腈共聚物（CTBN）。 增韧改性用的橡胶有：增韧改性用的橡胶有：3、酚醛树脂的共混改性、酚醛树脂的共混