羧酸衍生物6学习教案

1、会计学1羧酸羧酸(su sun)衍生物衍生物6第一页，共36页。CH3COOCCH3O乙乙(酸酸)酐酐(acetic anhydride)HCOOCCH3O甲乙甲乙(酸酸)酐酐(acetic formic anhydride)COCOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 (苯苯酐酐) 由二分子不相同的一元由二分子不相同的一元(y yun)羧酸脱水形成的酸酐称羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面，再加一前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面，再加一“酐酐”字字来称呼。来称呼。 环状酸酐，一

2、分子的二元酸或多元环状酸酐，一分子的二元酸或多元(du yun)以上的以上的多元多元(du yun)酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一时，可在二元酸的名称后加一“酐酐”字。字。 第2页/共36页第二页，共36页。3、酯的命名、酯的命名(mng mng)：把酸的名称放在前面：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，烃基的名称放在后面， “某酸某酯某酸某酯 ” 。CH3COCH2CH3O乙酸乙酯乙酸乙酯(ethyl acetate)COOCH2CH3苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)4、 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的

3、酰基后边加一“胺”字，即将相应的“酸”改为(i wi)“酰胺”。若N原子上的氢被取代，特别指出。 CH3CONH2乙酰胺（乙酰胺（acetamide)HCONCH3CH3N,N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)(DMF)第3页/共36页第三页，共36页。CH2CH2CCOONCH2CH3N乙基丁二酰亚胺乙基丁二酰亚胺COCONH2NH2邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 CONH分子中含有分子中含有 结构的环状化合物结构的环状化合物内酰胺内酰胺NHCO己内酰胺己内酰胺第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质和光谱羧酸衍生物的物理性质和光谱(gungp)性质性质 一、一、

4、羧酸羧酸(su sun)衍生物的物理性质衍生物的物理性质自学自学(zxu)，物理常数查，物理常数查资料资料第4页/共36页第四页，共36页。二、羧酸衍生物的波谱二、羧酸衍生物的波谱(bp)性质性质1、羧酸、羧酸(su sun)衍生物的衍生物的IR：表表13.1 羧酸衍生物羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率化合物化合物C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和和179017401750173516901630酯和酸酐：酯和酸酐： CO的伸缩的伸缩(shn su)振动吸收振动吸收 1

5、300 1000 cm-1酰胺：酰胺：NH的伸缩的伸缩(shn su)振动吸收振动吸收 3350 3060 cm-1醛、酮的醛、酮的C=O 17051740cm-1， -I效应使波数升效应使波数升高。高。 +C效应使波数降低。效应使波数降低。 第5页/共36页第五页，共36页。丁酸酐丁酸酐(sungn)的红外光谱图的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动伸缩振动CO伸缩振动伸缩振动T / %第6页/共36页第六页，共36页。(cm-1)乙酸乙酸(y sun)丙酯的红外光谱图丙酯的红外光谱图CH3COCH2CH2CH3OC=O伸缩振动伸缩振动CO伸缩振动伸缩振动T / %第7页/共36页第七页，共

6、36页。(cm-1)NH伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动乙酰胺的红外光谱乙酰胺的红外光谱(gungp)图图T / %第8页/共36页第八页，共36页。(cm-1)N甲基丙酰胺的红外光谱甲基丙酰胺的红外光谱(gungp)图图NH伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动T / %第9页/共36页第九页，共36页。2、羧酸、羧酸(su sun)衍生物的衍生物的NMR: H 2 3 ppm酰胺酰胺 NH 58 ppmCH3CLO 2甲基丙酰胺的甲基丙酰胺的1HNMR谱图谱图第10页/共36页第十页，共36页。酰基酰基第三节第三节 羧酸羧酸(su sun)衍生物的化学性质衍生物的化学性质 一、酰基上

7、的亲核取代一、酰基上的亲核取代(qdi)反应反应R COL酰基化合物酰基化合物反应部位反应部位1、 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(qdi)反应反应反应通式：反应通式：R COL + Nu:R CONu + L:(1) 水解水解(C6H5)2CHCH2CClOH2O,Na2CO30,95%(C6H5)2CHCH2COHO第11页/共36页第十一页，共36页。CH3CCHCCOOOH2O, 94%CH3CCHCCOOOHOHOOH2O, NaOH90%OHCOOHCH3CONHBrC2H5OHH2O, KOH95%CH3COO-K+ NH2Br ，(2) 醇解醇解 酰氯酰氯酸酐酸酐醇或酚醇或酚

8、酯酯第12页/共36页第十二页，共36页。COCl+ COOCH2CH3CH3CH2OHN+ NHCl苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰乙酯苯甲酰乙酯(80%)2 (CH3CO)2OO+ HOOHH2SO4CH3CO OOCCH3O+ 2 CH3COOH93%水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林OOHOH+CH3COCCH3O O吡吡啶啶OOHOCCH3O+ CH3COO酯交换反应酯交换反应酯酯醇醇酯酯第13页/共36页第十三页，共36页。CH2CHCOOCH3+ CH3CH2CH2CH2OHH+, 94%丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 丁醇丁醇CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+ CH3OH丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯(9

9、4%) 在有机合成中，可用低级在有机合成中，可用低级(dj)醇的酯通过醇的酯通过酯交换反应，使低级酯交换反应，使低级(dj)醇蒸出来，生成不易醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯。挥发醇的酯。 合成涤纶的原料合成涤纶的原料第14页/共36页第十四页，共36页。(3) 氨解氨解酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯NH3或胺或胺酰胺酰胺CH3CH3CHCOCl + NH378%83%CH3CH3CHCONH2+ HClCHCHCCOOO+ C6H5NH298%CHCHCCOONHC6H5OHClCH2COC2H5O+ NH378%84%H2O,05ClCH2CNH2O+ C2H5OH第15页/共36页第十五页，共36页。

10、四面体中间体四面体中间体2 、 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应(fnyng)机理机理在碱性或中性的介质中：在碱性或中性的介质中：R COL + Nu:加加成成R COLNu消消除除R CONu + L:皂化皂化(zohu)反应反应(saponification)机机理：理：第一步：氢氧根负离子与羰基第一步：氢氧根负离子与羰基(tn j)的加的加成成R COOR +OHR COOROH第16页/共36页第十六页，共36页。第三步：质子转移，生成醇和第三步：质子转移，生成醇和(chnh)羧酸盐羧酸盐R COO H + :ORR COO+ ROH3 、 羧酸衍生物的相对羧酸衍生物的相对(x

11、ingdu)反应活性反应活性第二步：离去基团离去，恢复羰基第二步：离去基团离去，恢复羰基(tn j)结结构构R COOROHR COOH + :OR 加成一步取决于电子因素和空间因素。加成一步取决于电子因素和空间因素。 消除一步取决于消除一步取决于L的碱性和稳定性。的碱性和稳定性。L碱性越弱，碱性越弱，越容易离去；越容易离去；L越稳定，越容易离去。越稳定，越容易离去。 第17页/共36页第十七页，共36页。RCOXRCORCOORRCONH2RCOO酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酰氯、酸酐酰氯、酸酐(sungn)、酯、酰胺：、酯、酰胺： L的碱性为：的碱性为： Cl R-COO RO R-

12、COO RO NH2 二、与有机金属试剂二、与有机金属试剂(shj)的反应的反应羧酸衍生物羧酸衍生物RMgX酮酮RMgX叔醇叔醇与与Grignard 试剂试剂(shj)作用：作用：第18页/共36页第十八页，共36页。 酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用，对于有空间阻碍的酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用，对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种空间因素可以反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是酰氯（脂肪或芳香的）或者(huzh)是格氏试剂，特别是格氏试剂，特别是三级基团直接连接在是三级基团直接连接在MgX基团上：基团上： 第19页/共36页第十九页，

13、共36页。CH3COCl+CH3CH2CH2CH2MgCl醚醚，FeCl3-70,72%CH3COCH2CH2CH2CH31 mol RMgX，低温，低温(dwn)，生成酮，生成酮第20页/共36页第二十页，共36页。 格氏试剂对酮反应格氏试剂对酮反应(fnyng)比酯快反应比酯快反应(fnyng)很难停留在酮阶段，生成叔醇。很难停留在酮阶段，生成叔醇。第21页/共36页第二十一页，共36页。三、三、 还原还原(hun yun)反应反应1、 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(hun yun)C15H31CClO LiAlH4, Et2O H2O,98%C15H31CH2OHCCOOOLiAlH4,

14、 Et2O H2O,87%CH2OHCH2OHCH3CH CHCH2COOCH3LiAlH4, Et2O H2O,75%CH3CH CHCH2CH2OH+ CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4, Et2O 回流,88%CH2N(CH3)2第22页/共36页第二十二页，共36页。LiAlH(OR)3还原还原(hun yun)： LiAlH(OR)3还原还原(hun yun)性弱，若空间位阻大，还原性弱，若空间位阻大，还原(hun yun)性更弱，进行选择性还原性更弱，进行选择性还原(hun yun)。O2NCOCl LiAlHOC(CH3)33 H2O,80%O2NCOHCON(CH3)2

15、LiAlH(OC2H5)3,0 0 H2O,78%CHO2、 用金属钠用金属钠醇还原醇还原(hun yun)- Bouveault - Blanc 还还原原(hun yun)法法 酯与金属酯与金属NaNa在醇（乙醇、丁醇、戊醇等）溶液在醇（乙醇、丁醇、戊醇等）溶液(rngy)(rngy)中加热回流，可被还原为相应的伯醇。中加热回流，可被还原为相应的伯醇。CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH油酸乙酯油酸乙酯油醇油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径工业上制备不饱和醇的唯一途径第23页/共36页第二十三页，共36页。

16、酯在金属和非质子酯在金属和非质子(zhz)中，生成酮醇。如中，生成酮醇。如 Na+非质子非质子(zhz)性溶剂性溶剂(如二甲苯如二甲苯)。3、催化、催化(cu hu)加氢：加氢： 4、 Rosenmund 还原还原(hun yun)酰氯酰氯H2催化剂：催化剂：PdBaSO4醛醛COClH2,PdBaSO4,NS150，79CHO第24页/共36页第二十四页，共36页。四、酯缩合四、酯缩合(suh)反应反应 酯分子中酯分子中-碳上的氢与醛酮类似为酯基活化，具有碳上的氢与醛酮类似为酯基活化，具有一定的酸性，在碱性试剂存在下，与另一分子酯失去一一定的酸性，在碱性试剂存在下，与另一分子酯失去一分子醇得

17、到分子醇得到-酮基酯，称为酮基酯，称为(chn wi)酯缩合反应酯缩合反应 。1、克莱森（、克莱森（Claise）酯缩合）酯缩合(suh) 乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠的作用下，发生乙酸乙酯在乙醇钠或金属钠的作用下，发生酯缩酯缩合反应生成乙酰乙酸合反应生成乙酰乙酸乙酯。乙酯。酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加钠，不是醇加钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。 第25页/共36页第二十五页，共36页。反应反应(fnyng)历程：历程：第26页/共36页第二十六页，共36页。 乙酸乙酯的酸性是很弱的（乙酸乙酯的酸性是很弱

18、的（pka24）,而乙醇而乙醇钠又是一个比较弱的碱（乙醇钠又是一个比较弱的碱（乙醇pka15.9）。因此）。因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说很少的。这也就是说,用乙氧负离子把乙酸乙酯变为用乙氧负离子把乙酸乙酯变为 -CH2COOC2H5是很困难的。但是在实际上为什么是很困难的。但是在实际上为什么这个反应会进行的如此这个反应会进行的如此(rc)完全呢完全呢?其原因就是最其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（pka11）,形成很稳定的负离子形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物

19、方向移可以使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低,但一形成但一形成后后,就不断的反应就不断的反应,结果使反应完成。结果使反应完成。 当酯的当酯的碳上只有一个氢时碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效由于增加了烃基的诱导效应应,酸性酸性(sun xn)减弱了减弱了,进行酯缩合反应时进行酯缩合反应时,需要使用比需要使用比醇钠更强的碱醇钠更强的碱(如如ph3CNa,NaH),夺取酯的夺取酯的氢氢,形成较稳定形成较稳定的的负碳离子负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。才能迫使反应朝右方进行。 第27页/共36页第二十七页，共36页。2、交叉、交叉(ji

20、och)（混合）酯缩合（混合）酯缩合 如两个酯只有一个酯有如两个酯只有一个酯有H,相互缩合相互缩合(suh)就就能得到一个单纯产物。苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、能得到一个单纯产物。苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、乙二酸酯等乙二酸酯等第28页/共36页第二十八页，共36页。3、酮与酯缩合、酮与酯缩合(suh) 酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼活泼(hu po)： 4、 Dieckmann酯缩合酯缩合(suh)反应反应第29页/共36页第二十九页，共36页。 酯缩合反应也可在分子内进行，形成酯缩合反应也可在分子内进行，形成(xngchng)环酯，这种环化酯缩合反应又称为环酯，这种环化酯缩合反应又称为Die

21、ckmann反应。反应。 它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不是所有是所有(suyu)的二元酸酯都能发生环缩合，一般的二元酸酯都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有氢的氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）如：缩合）如： 第30页/共36页第三十页，共36页。五、酰胺的反应五、酰胺的反应(fnyng) 1.酰胺的物理性质酰胺的物理性质 除甲酰胺外，酰胺大部分是白色结晶体。液体的除甲酰胺外，酰胺大部分是白色结晶体。液体的酰胺是有机物及无机物的优良酰胺是有机物及无机物的优良(yuling)溶剂。最长溶剂。最长使用的是使用的是N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）,它不但可以溶解它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良(yuling)的溶剂。的溶剂。 酰胺的弱碱性酰胺的弱碱性(jin xn)：CH3CONH2 + HCl乙乙醚醚CH3CONH2HCl酰胺的弱酸性：酰胺的弱酸性：2CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2O2、酰胺的化学性质酰胺的化学性质 1）.酰胺的酸碱性：酰胺的酸碱性： 第31页/共36页第三十一页，共36页。2） .