烃类热裂解过程学习教案

1、会计学1烃类热裂解烃类热裂解(li ji)过程过程第一页，共203页。一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级(dj)烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至结焦、生炭。 烃类裂解(li ji)过程中一些主要物质变化示意图 环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子烷烃 乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔炭第2页/共203页第二页，共203页。2322R - CH- CHR - CHCHHa脱氢(tu qn)反应 b断链反应 表2-1 各种键能比较 n2n2n2n2C HC HH222m n2(m n) 2m2mn2n 2R -CH

2、 -CH - RR -CHCHR H CHC HC H或或第3页/共203页第三页，共203页。表2-2 正构烷烃一次反应(fnyng)的G和H(1000K) 第4页/共203页第四页，共203页。热力学规律(gul)：断链反应的G 0，均为强吸热反应(fnyng)，由于C-H 键能大于C-C键能，故H脱氢H断链；分子两端GC-C分子中间GC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；第5页/共203页第五页，共203页。异构烷烃所得(su d)乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而

3、H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；乙烷不发生断链反应(fnyng)，只发生脱氢反应(fnyng)，生成乙烯及氢气；原料或产物(chnw)中的CH4在裂解条件下保持稳定。异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。第6页/共203页第六页，共203页。C2H4 + C4H6 + H2C2H4 + C4H8环己烷C4H6 + C2H63/2C4H6 + 3/2H2 + 3H22C3H6CH2CH2CH CH2+ C6H12C10H21C5H11+ C5H10C10H21RR1R1R1第7页/共203页第七页，共203页。反应

4、(fnyng)规律： 烷基(wn j)侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较 无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应 从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;裂解产物组成(z chn)： 苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；环烷烃较烷烃更易于结焦。第8页/共203页第八页，共203页。Ar-CnH2n+1ArH + CnH2nAr-CfH2f+1 + CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1 + H2R1+R2R3+ R4H第9页/共203页第九页，共203页。双键(shun jin)位CC烷烃C-C双键(s

5、hun jin)位CCC(n + m)H2(n+m) CnH2n + CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-c=81.8kcal/molCH2=CH-CH2-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-C C2= + C3=C-C=C-C-C CH4 + C=C-C=C第10页/共203页第十页，共203页。C4H8 C4H6 + H2 C2H4 C2H2 + H2 2C3H6 C2H4 + C4H82C3H6 C5H8 + CH42C3H6 C6H10 + H2+RRRR+RR第11页/共203页第十一页，共203页。 各族烃裂解

6、生成(shn chn)乙烯、丙烯的能力： 随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。裂解活性：异构烷烃正构烷烃环烷烃(C6C9)芳烃第12页/共203页第十二页，共203页。3232CH CHCHCH CCHH32222CH CHCHCHCCHH322323CH CHCHHCH -CH -CH第13页/共203页第十三页，共203页。3H6CHC3H3CHC H2CHC2H2CHC62.27- 43.43- 40.61-28.25-(1000K) G kcal/mol 266263222242 6C + 6H2 -104.29C5H10C2H4 + C3H6C4H6

7、 + CH42CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 n3H6CHC3H3CHC H2CHC2H2CHC62.27- 43.43- 40.61-28.25-(1000K) G kcal/mol 266263222242 6C + 6H2 -104.29C5H10C2H4 + C3H6C4H6 + CH4第14页/共203页第十四页，共203页。 有机物在惰性介质中经高温裂解(li ji)，释放出氢或其它小分子化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95以上，称为结焦。T1200K时，经芳烃中间体而结焦(jijio)；

8、T1200K时，经炔烃中间体而生炭。2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 苯萘 二联萘三联萘-HCH2=CH2 CH2=CH CH CH CH C C C-H-H-HCn-H第15页/共203页第十五页，共203页。（1）混合烃裂解过程(guchng)中组分之间的相互影响A C2、C3烷烃环己烷混合裂解 随C20、C30浓度提高，环己烷转化率提高 C20、C30对环己烷裂解有促进作用。 随环己烷浓度提高，即随C20、C30浓度的降低，C20、C30转化率下降环己烷对C20、C30的裂解有抑制作用。 第16页/共203页第十六页，共203页。乙烷环己烷混合裂解 丙烷环己烷混合裂解 转化率

9、与组成的关系 转化率与组成的关系 反应(fnyng)条件:800,0.055秒 反应(fnyng)条件:800,0.080秒第17页/共203页第十七页，共203页。烷烃生成的自由基R（H）使环己烷按自由基链式机理(j l)反应。环己烷自由基进一步发生下列(xili)反应：R + RH+ H2HC2H4 + CH2=CHCH2CH2=CHCH2CH2CH3C3H6 + C3H5CH2=CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2C2H4C2H3+HC4H6+第18页/共203页第十八页，共203页。 环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现(biox

10、in)在环己烷发生反应，夺走了一部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H 和CH3。B C6、C7烷烃、环己烷混合(hnh)裂解 k Aexp（-Ea/RT）HC2H6C2H5H2+H C3H8C3H7H2+CH3C3H8C3H7CH4+第19页/共203页第十九页，共203页。不易裂解(li ji)的烃在混合裂解(li ji)中被加速；容易裂解(li ji)的 烃，在混合裂解(li ji)中被抑制；727 , 800随温度升高(shn o)，混合裂解时各烃的k值更接近易裂解组分对难裂解组分有促进作用难裂解组分对易裂解组分有抑制作用 本身易分解成H、CH3、C2H5 等自由基的物质(wzh)，可作为裂

11、解促进剂。混 单 0.25225混 单 0.18324单独裂解时不同烃反应速度的差异较大，混合裂解时不同烃反应速度的差异变小。（2）混合裂解过程中的促进作用第20页/共203页第二十页，共203页。 在双键的位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为CH3和C2H5，可作为裂解(li ji)促进剂使用。 （3）混合(hnh)裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同(b tn)程度的抑制作用。 混合烃裂解过程中存在相互影响。 烷烃环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进作用， 环烷烃对烷烃裂解有抑制作用； 烷烃混合裂解也与单独裂解时结果不同(b

12、 tn)。 表2-3 毫秒炉裂解收率 C=C-C CH3(C2H5)第21页/共203页第二十一页，共203页。轻柴油裂解(li ji)反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应一次反应（裂解(li ji)油芳烃等）第22页/共203页第二十二页，共203页。二、裂解(li ji)反应的热力学和动力学 1裂解(li ji)反应的热效应第23页/共203页第二十三页，共203页。反应(fnyng)温度 t不同(b tn)温度t1、t2下t t2 2t t2

13、2t t1 1t t1 1H H = =H H + +C Cp pd dt tQ0裂解反应总吸热量Q1以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应Q2裂解原料从入口(r ku)温度升至出口温度所需热量Q3稀释蒸汽从入口(r ku)温度升至出口温度所需热量Qpt=HtQ0=Q1+Q2+Q3裂解反应热平衡：第24页/共203页第二十四页，共203页。 r r p pr r f f2 2 . . 3 3 2 2 6 6 2 2 ( ( 2 2 5 5 0 0 0 0 . . 2 2 5 5 - - 2 2 8 8 8 8 . . 5 5 9 9 H H ) ) - - 2 2 . . 3 3 2 2 6 6

14、 2 2 ( ( 1 1 4 4 0 0 0 0 - - 1 1 5 5 0 0 H H ) ) k k J J / / k k g g c. 用分子量M估算( sun)反应热 - -4 42 29 98 8 A AM MA A M MH H2 23 32 26 62 21 10 0 M M( (D D) ) k kJ J/ /k kg gB BC CM MB BC CM M 反应物产物)H()H(HQtt0tptA、B 、C 、D 、A 、B 、C-系数 M平均分子量 p pf f 1 11 10 00 0K K1 11 10 00 0 1 11 10 00 0H H( ( H H ) )

15、- - ( ( H H) ) 第25页/共203页第二十五页，共203页。 PG= -RTlnK P2d(lnK )H=dTRT P P1 1K K 262 42CHCHH244C H+ CHP P1 1a aK K1 12 2 26C H222C H+ HP P2 2K K24C H22C + HP P3 3K K 22C H表2-4 不同(b tn)温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数表2-5 不同(b tn)温度下乙烷裂解的平衡组成y*(C2H6) + y*(C2H4) + y*(C2H2) + y*(H2) + y*(CH4)=1第26页/共203页第二十六页，共203页。第27页/共20

16、3页第二十七页，共203页。（1）自由基反应(fnyng)机理表2-6 三种烷烃可能的引发反应 第28页/共203页第二十八页，共203页。EC-H EC-C， 故链引发反应(fnyng)通式为: 链增长反应包括(boku)自由基夺氢反应、自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应。 链增长的自由基夺氢的容易(rngy)程度： 叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子 表2-7 自由基夺氢反应的相对速度 R-R R + R EC-C=290335kJ/mol RH + H H2 + RR + RH RH + R E=3046kJ/mol第29页/共203页第二十九页，共203页。 自由基分解反应是

17、自由基自身(zshn)进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。 自由基分解反应的活化能较大，取决于自由基的结构。表2-8 自由基分解反应(fnyng)的动力学参数 R R + 烯烃(xtng)R H + 烯烃(xtng) E=118178kJ/mol第30页/共203页第三十页，共203页。第31页/共203页第三十一页，共203页。C3H8 C2H5 + CH3 C2H5 C2H4 + H第32页/共203页第三十二页，共203页。链传递(chund)： 依3A、4A生成(shn chn)异丙基自由基： CH4 + CH3CH2CH2 3BH2 + C

18、H3CH2CH2 4Bi-C3H7 C3H6 + H C3H8 C3H6 + H2a CH3 + C3H8 CH4 +3Ab H + C3H8H2 + 4ACH3CHCH3CH3CHCH3第33页/共203页第三十三页，共203页。依3B、4B生成(shn chn)丙基自由基： C30裂解(li ji)产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等低温(dwn)下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7，即生成H2和C3H6高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7，即生成C2H4和CH4因此随着反应温度的升高,C2=/C3= 增加, （ C2=/C3= = 3:2，600； 3:1.7，800

19、 ）链终止：CH3CH2CH2 C2H4 + CH3 C3H8 C2H4 + CH4 CH3 + C3H7 CH4 + C3H6CH3 + CH3 C2H6第34页/共203页第三十四页，共203页。烃类热裂解(li ji)为准单分子一级反应，故 1ln=k 1 - a- - E E a a / / R R T T0 0k kk k e e a a0 0E EC Cl lg gk kl lg gk k - -B B- -2 2. .3 30 03 3R RT TT T 表2-9 几种(j zhn)气态烃裂解反应的A、E值 混合烃裂解时，各组分的裂解条件相同。但在相同温度、裂解时间内，由于各组分

20、的反应速度常数不同，故各自转化率不同。a aa aa ab bb bb b1 1l lg g1 1- -a al lg g1 1- -a ak k1 1k kl lg g1 1- -a al lg g1 1- -a a（）（） abab-kkl g(1-a )k 2.303d c-=k Cd t 当量组分法第35页/共203页第三十五页，共203页。碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1正烷烃；2异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4烷基(wn j)环己烷；5烷基(wn j)环戊烷；6正构伯单烯烃第36页/共203页第三十六页，共203页。1.族组成(z

21、 chn)（PONA）表2-10 不同石脑油的典型族组成表2-11 组成不同的原料(yunlio)裂解产物收率 2.结构族组成表2-12 馏分油结构族组成举例3.含氢量和平均分子量4.特性因数K一、裂解原料的性质第37页/共203页第三十七页，共203页。15.615.615.615.6V V4864048640BMCI473d-456.8BMCI473d-456.8T T5. 关联(gunlin)指数BMCI第38页/共203页第三十八页，共203页。1.轻烃裂解原料(yunlio) 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 表2-13 丁烷和戊烷裂解(li ji)的典型产品收率2.馏分油裂解(li ji)原

22、料 表2-14 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较表2-15 柴油裂解的典型产品收率 表2-16 直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较表2-17 加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率表2-18 不同加氢裂化尾油的性质表2-19 胜利VGO缓和加氢裂化尾油裂解产品收率表2-20 抽余油裂解产品收率第39页/共203页第三十九页，共203页。 减 压 蒸 馏减压渣油减压渣油 催化裂化(cu hu li hu)气 催化裂化(cu hu li hu)焦 化 常 压 蒸 馏轻汽油(qyu) 重 整 芳烃抽提重柴油 加 氢 裂 化汽油柴油焦化气汽油柴油石油焦 富氢气体抽余油芳烃直馏煤油 轻柴油 加氢裂化气汽油柴油加

23、氢尾油原油蜡油第40页/共203页第四十页，共203页。表2-21 典型(dinxng)的乙烯产品规格 乙烯产品通常以液体形态在压力1.92.5MPa、温度-30左右贮存于乙烯厂内。为节省冷量，乙烯产品经气化后输出。输出气相压力可依用户需要(xyo)确定，一般为1.95.0MPa之间。当需要(xyo)远距离输送时，可以采用低温常压贮存，或采用岩洞进行贮存。 第41页/共203页第四十一页，共203页。1.产品(chnpn)分布预测（1）经验模型 a.BMCI关联裂解收率(shu l) 气体产品收率(shu l)低深度裂解时： 高深度裂解时： 注：B为原料的BMCI值 yio、yimo、tga、

24、tgamo关联系数 yi=yioBtgayim=yimoBtgamo四、裂解产品分布和清焦周期预测第42页/共203页第四十二页，共203页。液体(yt)产品收率裂解汽油(qyu)（C5204）收率： 裂解柴油(chiyu)（204288）收率：裂解燃料油馏分(288)收率： 表2-26 裂解气体产物的关联系数b.特性因数与乙烯、丙烯总产率的关系当（2）分子模型（3）机理模型yg=200.075Byg0=6.470.0667EyFO=5 + 0.688B KSFkd3 5 KSFkd3 5 2323ccccy14.0156K-132.580y14.0156K-132.580 第43页/共203

25、页第四十三页，共203页。mmm0i RR= k (y - y )rriR= k y rR 裂解炉与废热锅炉(gul)结焦机理不同 (1) 裂解炉结焦母体从管内气相向管壁(un b)迁移；稳定条件下： 实际生产中壁温很高，结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数，故结焦过程由传质控制。 mmrmmomrkR= R R= k y (1 -)k+ k即即迁移到管内壁表面的结焦母体发生结焦反应。第44页/共203页第四十四页，共203页。结焦(jijio)速度：K*与原料裂解深度(shnd)有关的系数，c焦层厚度，G质量流速。高温气相结焦(jijio) 冷凝物结焦(jijio) 反应结焦(jijio)

26、 压降增大；炉管壁局部过热出现亮点； 管壁温度升高；乙烯含量下降。 （3）结焦征兆及清焦rmmoR= R= k y0.8-1.8mmQ kG, kd*0.8r1.8cK GR=(d - 2d )（2）废热锅炉第45页/共203页第四十五页，共203页。清焦措施(cush)：停炉清焦法（N2、H2O空气(kngq)，H2O T出口 750，CCO2 0.2%） 在线清焦法（交替裂解(li ji)法、水蒸汽、氢气清焦） 表2-27 各种原料的过程条件、产物产率和乙烯生产指标举例 表2-28 不同裂解原料的乙烯工厂的投资、成本和相对能耗比较表2-29 不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较 表2-

27、30 不同裂解原料裂解时各工序投资比较 2222222CO CO CH O COH CH COH五、裂解工艺的技术经济第46页/共203页第四十六页，共203页。以金属管壁为传热媒介 管式炉（水蒸汽、加氢） 裂解炉以固定或流动的热载体为媒介进行传热 蓄热炉、流动床 以高温气体为媒介传热 高温水蒸汽裂解 烃燃烧放热供反应 流化床部分氧化裂解法 焦炭燃烧放热 催化裂解 外热式 内热式 第47页/共203页第四十七页，共203页。直接供热：蓄热炉、流动床、高温(gown)水蒸汽裂解间接供热：管式炉裂解、（水蒸汽H2）自热：流化床部分氧化裂解、催化裂解裂解制乙烯：原料的预处理、 烃类热裂解、 裂解气的

28、净化与分离 第48页/共203页第四十八页，共203页。第49页/共203页第四十九页，共203页。石脑基原油(yunyu)的渣油环烷基(wn j)原油的渣0.890.97812.3011.601.001.0021.0016.00原料(yunlio)渣油来源相对密度特性因数产品收率，（）氢燃料气（甲烷、乙烷、丙烷）催化裂化循环油0.9211.301.0018.0020.0015.007.005.00乙烯丙烯16.005.00表2-31 Paccel法渣油裂解产品收率 第50页/共203页第五十页，共203页。2.001.002.002.007.005.003.002.001.001.00其他(

29、qt)碳四馏分裂解(li ji)碳五苯甲苯(ji bn)二甲苯2.002.006.003.001.0013.0015.0013.0022.00芳烃抽余液重质燃料油18.0018.008.0014.00焦炭10.002.001.00丁二烯1.00（续表）第51页/共203页第五十一页，共203页。第52页/共203页第五十二页，共203页。第53页/共203页第五十三页，共203页。表2-32 K-K法裂解(li ji)产品收率 原料油原料油Arab原油原油Kafuji原油原油科威特科威特原油原油Minas原油原油Kafuji渣油渣油原料相对密度原料相对密度0.8560.8860.86810.8

30、4621.03(25)残炭值（残炭值（）%3.998.555.902.7624.50反应温度，反应温度，750745750800750800750停留时间，停留时间，s1.702.100.630.510.500.481.60汽油比汽油比1.061.050.961.031.001.082.51（待续(di x)）第54页/共203页第五十四页，共203页。产产品品收收率率气态产品气态产品H20.600.600.701.000.700.900.50H2S0.400.800.801.100.060.061.60CH411.3012.0011.0012.8010.7014.008.90C2H65.50

31、3.403.302.702.502.502.30C2H420.9018.8019.7024.7027.3031.0014.40C2H20.300.300.040.400.300.400.20C3H80.400.500.600.400.400.300.20C3H610.809.2015.2011.2013.8011.307.601,3-C4H63.102.705.804.907.607.943.00其它其它C4H62.601.904.802.705.603.401.30（续表）（待续(di x)）第55页/共203页第五十五页，共203页。液态产品液态产品C5200馏馏分分13.7011.101

32、5.7013.0011.0015.107.70200以上以上馏分馏分27.1030.6012.5013.0017.3012.5041.30焦炭焦炭3.308.109.8611.802.743.3041.30总计总计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00CO0.200.400.200.40CO20.200.500.100.10（续表）第56页/共203页第五十六页，共203页。流化床反应器 裂解(li ji)汽油裂解气水分馏塔分离器急冷器旋风(xunfng)分离器循环(xnhun)油循环油裂解油萘馏分含焦重油裂解油 热交换器（热量回收）加热器原油加热

33、器蒸汽氧BASF焦炭流化床原油裂解工艺流程第57页/共203页第五十七页，共203页。表2-33 BASF焦炭(jiotn)流化床原油裂解烯烃收率原油来源原油来源Kuwait原油原油Aramco原油原油Landau原油原油Algeria原油原油Minas原油原油含氢量含氢量,（）12.6012.8513.1013.70含硫量含硫量,（）2.601.600.300.14康氏残炭值康氏残炭值,（）5.403.703.400.87正构石蜡烃含量正构石蜡烃含量（）2.903.3010.301.8016.90原油特性原油特性混合基混合基混合基混合基石蜡基石蜡基混合基混合基石蜡基石蜡基乙烯收率乙烯收率,（

34、）15.3016.5018.0020.0023.00乙烷收率乙烷收率,（）3.103.803.502.805.90丙烷收率丙烷收率,（）12.2012.7012.0011.0011.70第58页/共203页第五十八页，共203页。表2-34 吴羽高温水蒸气裂解产品(chnpn)收率原料原料石脑石脑油油Sevia原油原油Minass原油原油Aramco原油原油Kafji原油原油Kafji渣油渣油原料性质原料性质密度，密度，kg/m3840844853886978馏程馏程1BP200馏分，馏分，（）40163227200250馏分馏分（）208128250350馏分馏分（

35、上馏分以上馏分（）25664655100硫含量，硫含量，（）0.070.071.722.954.15（待续(di x)）第59页/共203页第五十九页，共203页。康氏残炭，（康氏残炭，（）0.192.673.704.3013.57裂解条件裂解条件蒸汽温度，蒸汽温度，200016501450200016501400蒸汽与原料比蒸汽与原料比2.902.603.202.802.603.00反应温度，反应温度，1150100095011501000950停留时间，停留时间，s0.0050.0100.0100.0050.0100.101产品收率，产品收率，%()CH415.707.705.1013.7

36、07.803.80C2H221.501.401.1017.701.600.60（续表）（待续(di x)）第60页/共203页第六十页，共203页。C2H420.4026.2029.4018.6025.2018.70C3H60.809.5011.200.708.708.30C4H60.503.403.700.502.803.40C5200馏分馏分6.002.001.005.001.001.00200250馏分馏分5.0012.0011.004.0010.0010.00250450馏分馏分7.0015.0020.006.0015.0014.00450以上馏分以上馏分13.0010.0012.00

37、25.0020.0035.00H2及其余及其余C3和和C410.1012.805.508.807.902.20（续表）第61页/共203页第六十一页，共203页。第62页/共203页第六十二页，共203页。表2-35 毫秒炉与常规(chnggu)炉单程收率的比较 单程收单程收率，率，（）石脑油石脑油轻柴油轻柴油重柴油重柴油常规常规炉炉毫秒炉毫秒炉常规常规炉炉毫秒毫秒炉炉常规常规炉炉毫秒毫秒炉炉高深高深度度高深高深度度中深中深度度低深低深度度H21.001.201.000.800.600.700.500.50 CH417.0015.2012.8011.1010.009.009.008.20 C2

38、H20.701.300.700.400.300.500.200.30 C2H428.5031.8029.0025.6024.4027.0019.5021.60 C2H63.802.803.203.003.102.603.302.80 C3H40.601.201.000.700.500.900.300.60（待续(di x)）第63页/共203页第六十三页，共203页。C3H611.6011.6015.0016.7014.1013.8013.3012.70C3H80.300.300.400.500.500.600.600.60C4H63.704.705.405.505.406.204.805.9

39、0C4H82.702.204.507.105.205.505.004.90C4H100.200.200.500.100.100.100.10C4200馏馏分分9.9027.7026.8028.1015.5015.9015.9017.10燃料油燃料油20.3017.2027.5024.70合计合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0C5液液相馏分相馏分中中H/C1.001.001.16（续表）第64页/共203页第六十四页，共203页。第65页/共203页第六十五页，共203页。表2-36 减压柴油加氢裂解产品(chnpn)收率 组成组成产品收率分布，

40、（产品收率分布，（）液体产品典型分析数据液体产品典型分析数据单程收率单程收率乙烷、丙烷返乙烷、丙烷返回最终收率回最终收率组分组分以原料组成以原料组成（）H2-2.50-1.23C44.33CH416.3019.07C51.35C2H413.4031.00C6芳烃芳烃5.06C2H619.20C7芳烃芳烃3.06C3H611.1012.25C8芳烃芳烃2.08C3H84.60C90.38C43.304.03200馏分馏分1.54裂解汽裂解汽油油12.1012.65200350馏分馏分4.64燃料油燃料油22.0022.24燃料油燃料油13.55第66页/共203页第六十六页，共203页。THR法

41、法蒸汽裂解法蒸汽裂解法燃料气燃料气03.12富氢气体富氢气体11.702.20CO243.80公用工程消耗公用工程消耗高压蒸汽高压蒸汽（12MPa,520,）,t/h010.00低压蒸汽低压蒸汽（0.25MPa,饱和）饱和）,t/h03.475锅炉给水，锅炉给水，t/h 116.1026.66冷却水冷却水,t/h1331018394电电,106kJ/h51.846.12碱耗量，碱耗量，t/a5930053830（续表）第67页/共203页第六十七页，共203页。 表2-39 催化(cu hu)裂解收率 原料性质原料性质密度（密度（20），），g/cm30.89460.8738API度度26.0

42、029.70康氏残炭，（康氏残炭，（）1.180.45倾点，倾点，45.0043.00运动粘度，运动粘度，mm2/s7.854.61馏程，馏程，103673295045140890550528硫含量，（硫含量，（）0.480.27特性因数特性因数12.0012.10（待续(di x)）第68页/共203页第六十八页，共203页。收率，（收率，（）H20.250.28CH43.564.30C2H62.172.54C2H44.435.66C3H83.333.21C3H619.0120.36C4H103.152.73C4H814.6815.72C5汽油汽油22.7220.22裂解汽油裂解汽油16.1

43、015.18焦炭焦炭10.609.35损失损失00.36合计合计100.00100.00（续表）第69页/共203页第六十九页，共203页。表2-40 裂解(li ji)工艺比较 方式方式操作操作特点特点装置装置蓄热炉蓄热炉裂解裂解燃料、空气；原燃料、空气；原料、水蒸汽料、水蒸汽,间歇间歇操作操作气体收率低气体收率低,能耗大能耗大,污水量多污水量多Paccel法法流化床流化床裂解裂解固体热载体以流动固体热载体以流动床方式在两器中循床方式在两器中循环，进行烧焦加热环，进行烧焦加热烃类裂解反应烃类裂解反应热载体易磨损，设热载体易磨损，设备磨损，反应时间备磨损，反应时间长，烯烃收率难于长，烯烃收率难

44、于进一步提高进一步提高TPC，Lurgi-Ruhrgas法法BASF法，法，K-K法法流化床流化床部分氧部分氧化裂解化裂解法法裂解反应与燃烧反裂解反应与燃烧反应同时进行应同时进行反应时间长，二次反应时间长，二次反应较多，裂解气反应较多，裂解气分离复杂（分离复杂（N2，空，空分，分，CO，CO2）BASF法法（待续(di x)）第70页/共203页第七十页，共203页。高温水高温水蒸气裂蒸气裂解法解法利用管式炉或蓄利用管式炉或蓄热炉产生高温水热炉产生高温水蒸气，以水蒸气蒸气，以水蒸气作为加热载体作为加热载体反应时间短，乙烯收率反应时间短，乙烯收率提高，但水蒸汽用量大提高，但水蒸汽用量大裂解气中裂

45、解气中CO和和CO2含含量较高（量较高（4 48 8）Kellogg法；法；吴羽法吴羽法管式炉管式炉裂解法裂解法间壁加热间壁加热停留时间短，选择性高停留时间短，选择性高Lurg法法Kellogg法法S&w法法加氢热加氢热裂解裂解以氢气代替水蒸以氢气代替水蒸汽作为裂解稀释汽作为裂解稀释剂剂H H2 2可减少生焦，降低裂可减少生焦，降低裂解反应副反应热；乙烯、解反应副反应热；乙烯、丙烯易加成，能耗大丙烯易加成，能耗大节省原料但节省原料但能耗较大能耗较大催化裂催化裂解法解法在催化剂参与下在催化剂参与下对石油烃进行高对石油烃进行高温选择性裂解温选择性裂解连续操作，原料适宜范连续操作，原料适宜范围宽围宽

46、QC技术；技术；THR技术；技术；DCC法法（续表）第71页/共203页第七十一页，共203页。第72页/共203页第七十二页，共203页。1.裂解温度(wnd) 裂解过程为非等温反应，进炉至出炉存在温度(wnd)分布，故用出炉温度(wnd)定义为裂解温度(wnd)。第73页/共203页第七十三页，共203页。 温度升高，烯烃产率提高，但温度过高，烯烃收率会下降(xijing)。温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面：影响一次产物分布； 影响一次和二次反应的竞争。 （1）温度对一次反应(fnyng)产物分布的影响 表2-41 石脑油裂解(li ji)的产物分布（2）温度对一次反应和二次反应相互竞

47、争的影响 热力学和动力学分析 影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解成碳和烯烃脱氢结焦反应。 第74页/共203页第七十四页，共203页。a.热力学分析 烃分解生碳反应G具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但须经过中间产物(chnw)乙炔阶段，即乙烯脱氢转化为乙炔的过程。 表2-42 乙烷(y wn)分解生碳过程各反应的平衡常数 温度升高虽然有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯(y x)脱氢生成乙炔，即过高温度更有利于碳的生成。Kp1、Kp2 , Kp3但|Kp3|很大P126242KCHCH +H P22422K2CHCH + H P3222KCH2C + H T且Kp2增加的

48、速率更快第75页/共203页第七十五页，共203页。b.动力学分析 改变温度不仅可以改变各一次反应的绝对速度，影响一次反应产物(chnw)分布，而且可改变一次和二次反应的相对化学反应速度。即改变一次反应和二次反应在动力学上的相对竞争。 一次反应(fnyng)Ea二次反应(fnyng)Ea k2乙炔 氢碳 氢 焦 芳烃 乙烯 乙烷 一次反应脱氢缩合二次反应分解k1二次反应k4k3-69000-690001414RTRT1 1k10 ek10 e -40000-400008 8RTRT2 2k2.5710 ek2.5710 e-27500-275007 7RTRT3 3k310 ek310 e k

49、kkkTTTT 第76页/共203页第七十六页，共203页。2.停留时间 ：物料从x0至达到某一转化率时在反应器内经历的时间，即经过辐射盘管(pn un)的时间。 裂解反应为非等温、非等容反应 (1) 表观(bio un)停留时间 V：进出口体积(tj)流率的算术平均值 (2) 平均停留时间 RL = V / V = S L / V =G RtVR00vdVdt = a V原料av: 体积膨胀率第77页/共203页第七十七页，共203页。(3) 停留时间的影响(yngxing)3. 温度(wnd)-停留时间效应 裂解炉的特点是采用高温、短停留时间以促进一次反应(fnyng)的完成，抑制二次反应

50、(fnyng)的发生，提高裂解选择性。 缩小管径，增加管程 提高壁温:（Cr25Ni20Cr28Ni48,11001200） 极限温度T 950 提高热强度（35104kJ/m2h40104kJ/m2h） 炉管 短停留时间 增大进料质量流速急冷技术（直接急冷100，间接急冷1，每百万分之一秒） 第78页/共203页第七十八页，共203页。温度和停留时间对粗柴油裂解(li ji)中乙烯和丙烯收率的影响第79页/共203页第七十九页，共203页。石脑油裂解温度与停留时间对烯烃(xtng)收率的影响（蒸汽:石脑油=0.6()）第80页/共203页第八十页，共203页。第81页/共203页第八十一页，

51、共203页。含量减少含量减少第82页/共203页第八十二页，共203页。1压力(yl) （1）热力学 （2）动力学 即随压力降低，r一次，r二次均减少(jinsho)，但r一次r二次增加有利于乙烯收率的提高。二次反应 断链、脱氢反应类似 聚合、生焦、缩合n0，压力减少，平衡向左 移动，但G很小，故对平衡转化率影响不大 断链反应n0，压力减少，平衡向右移动， 但G很小，故对平衡转化率影响不大 脱氢反应n0，压力减少，平衡向右移动， 平衡转化率增加 一次反应 rkCrkC裂裂裂裂 n nm m聚聚聚聚r r k kC C , , n n 、 m m 1 1Ckr缩缩二、压力(yl)和稀释剂第83页

52、/共203页第八十三页，共203页。2稀释剂 高温、低压操作难以控制安全生产，故通入稀释剂通过降低烃分压来达到低压的目的。 水蒸汽、氢气(qn q)质量比 稀释比G水蒸汽G烃 稀释剂作用：降低烃分压，提高乙烯收率；增加流速，减少层流底层厚度，防止炉管结焦；热容大，稳定裂解温度；利用高温水蒸气的氧化性，可以抑制(yzh)过多硫对炉管的腐蚀；脱除结碳；易分离。 22H O + C = CO + H表2-43 各种裂解原料(yunlio)管式炉裂解的水蒸汽稀释比表2-44 水蒸汽稀释比对裂解产物产率(%)的影响 第84页/共203页第八十四页，共203页。 1选择性 工业中选择性是指三烯（乙烯(y

53、x)、丙烯、丁二烯）之和最高，即选择性好。 (1) CH4/ C2H4 此值大表示选择性差，小表示选择性好。决定CH4/C2H4 的因素有平均停留时间和平均烃分压，Lummus公司利用大庆轻柴油做出了裂解选择性与平均烃分压、平均停留时间的关联图。不同的裂解原料可以作不同的关联图。在一定(ydng)的产品分布条件下，平均停留时间与平均烃分压有多组配对值。三、裂解反应(fnyng)选择性和裂解深度第85页/共203页第八十五页，共203页。裂解(li ji)选择性图第86页/共203页第八十六页，共203页。2. 影响(yngxing)裂解选择性的因素(1) 原料(yunlio) 不同裂解原料即使

54、在相同裂解条件下裂解，所得产品收率也存在很大差距，其选择性有很大差别。不同轻烃裂解选择性差别甚大，不同石脑油裂解时选择性也有一定差距，而柴油裂解时，乙烯收率明显(mngxin)不同，但裂解选择性相差甚微。 表2-45 裂解原料对裂解选择性的影响第87页/共203页第八十七页，共203页。（2）工艺(gngy)条件 从裂解反应历程(lchng)来看，裂解反应的选择性既取决于一次反应的选择性，也取决于二次反应的进程。在一定裂解温度下，一次反应的选择性主要取决于原料性质，而二次反应进程的主要决定因素为操作条件。在相同裂解深度下，决定二次反应的主要因素是反应停留时间和烃分压。 原料性质 一次反应选择性

55、 平均停留时间 烃分压 工艺条件 二次反应进程 选择性 裂解深度第88页/共203页第八十八页，共203页。3. 裂解深度 裂解反应进行的程度，裂解深度高，表示裂解反应进行的深，原料转化率高，H2和CH4释出愈多，气态产物量愈大，残余(cny)液态产物氢含量愈低。(1) 裂解深度指标a.原料转化率 单体烃用质量百分转化率 轻烃以某当量组份为基准计算转化率(丙烷) 石脑油以正戊烷为基准计算 煤油、柴油用产气率表示X(P+N)=X气/(P+N) b. 乙烯与丙烯收率(shu l)比(一定裂解范围)第89页/共203页第八十九页，共203页。 c. 甲烷收率 d. 甲烷与丙烯收率比(高深裂解(li

56、ji)区) e. 液体产物的氢碳比(H/C)L C5液体产物(chnw)的氢碳原子比（H/C）是液相脱氢程度和引起结焦倾向的度量。 不论何种原料，C5液体产物的（H/C）低于0.96（相当于含氢量8%）时易发生结焦现象，所以可以通过控制(kngzh)（H/C）L0.96来控制(kngzh)裂解深度。 第90页/共203页第九十页，共203页。原料的关联指数(zhsh)BMCI值与含氢量的关系 第91页/共203页第九十一页，共203页。f. 出口温度 在炉型、炉管排列(pili)及几何参数已定的条件下 690720 浅度 720750 中度 750 深度原料和产物的 性质和数量 反应条件 裂解

57、深度的外因 内外因的统一 CSI/KSF 裂解深度的内因 h.裂解深度(shnd)指数CSI和动力学裂解深度(shnd)函数KSF g.裂解深度(shnd)函数 S=Tm 第92页/共203页第九十二页，共203页。裂解(li ji)反应为一级反应： 即 定义(dngy)： 只要测定(cdng)原料N1、N2,则可计算KSF；若N1、N2不可测，可由活化能计算。-dNdN= kN - =kddN 得得KSF =kd N2N1dNN21KSFkdlnlnNN11x 对于非等温反应，T=f(),k=(, k0,Ea)，可积分计算KSF；对于恒温反应，KSFk 以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力

58、学性质、温度分布、停留时间分布的关系，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数CSI。 第93页/共203页第九十三页，共203页。 为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉不同反应盘管的裂解性能，可用相同原料在不同反应盘管进行裂解，由此以不同反应管中所得不同 对反应盘管进行评价。SW提出以正戊烷作为“标准原料”，将其裂解所得 定义为动力学裂解深度(shnd)函数KSF KSF与裂解(li ji)原料无关系的参数，它反映了裂解(li ji)温度分布和停留时间对裂解(li ji)深度的影响。 kdkdkdC5a-EC5RTC50KSFk dked 第94页/共203页第九

59、十四页，共203页。石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系(原料(yunlio)组成、烃分压、停留时间恒定)第95页/共203页第九十五页，共203页。柴油为原料裂解深度与产物分布(fnb)关系 第96页/共203页第九十六页，共203页。 裂解(li ji)深度的常用指标 度度 量量裂解深度指标裂解深度指标适用范围适用范围特点特点局限局限内部度量内部度量1.原料转化率原料转化率x轻烃裂解轻烃裂解容易分析测定容易分析测定对于重馏分原料对于重馏分原料因反应复杂，不因反应复杂，不易确定代表组分易确定代表组分2.乙烯对丙烯收乙烯对丙烯收率比率比C2C3各种裂解原料各种裂解原料容易分析测定容易分析测定不宜

60、用于裂解深不宜用于裂解深度极高时度极高时3.甲烷收率甲烷收率C10各种裂解原料各种裂解原料容易分析测定容易分析测定反应初期甲烷收反应初期甲烷收率较低率较低4.甲烷对丙烯收甲烷对丙烯收率比率比C10C3各种裂解原料各种裂解原料容易分析测定容易分析测定裂解深度较浅时裂解深度较浅时不敏感不敏感5.液体产物氢碳液体产物氢碳原子比原子比(H/C)L较重烃裂解较重烃裂解可作为液相脱氢可作为液相脱氢程度和引起结焦程度和引起结焦倾向的程度倾向的程度轻烃裂解，液体轻烃裂解，液体产物不多时，用产物不多时，用此指标无优点此指标无优点6.C及较轻组分及较轻组分收率收率C3各种原料低深度各种原料低深度和中深度裂解和中深