13郑州大学无机化学氧族元素全解

1、 氧族元素通性氧族元素通性 氧和臭氧的结构、性质及用途氧和臭氧的结构、性质及用途 水结构、性质水结构、性质 过氧化氢结构、性质及用途过氧化氢结构、性质及用途 硫及其化合物硫及其化合物 硒和碲硒和碲 无机酸强度的变化规律无机酸强度的变化规律 重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸13.1 氧族氧族元素元素通性通性氧氧O硫硫S硒硒Se碲碲Te钋钋Po原子序数原子序数816345284价电子构性价电子构性ns2np4主要氧化数主要氧化数-2-2, +4, +6+4+6原子共价半径原子

2、共价半径/pm66104117137167离子半径离子半径/pmM-2132184191211-M+630425667熔点熔点/K54.63864901663-沸点沸点/K90718958-第一电离势第一电离势/(kJmol-1)15201006941869818第一电子亲合势第一电子亲合势/(kJmol-1)-141-200.4-194.9-190.14-130第二电子亲合势第二电子亲合势/(kJmol-1)780590420-单健离解能单健离解能/(kJmol-1)142256172126-电负性（鲍林）电负性（鲍林）3.442.582.552.102.002.1 氧在自然界中的分布氧在自

3、然界中的分布O2 和和 O3 ， 同素异形体同素异形体 氧气是无色、无味、无臭的气体，在氧气是无色、无味、无臭的气体，在-183凝结为淡蓝色液凝结为淡蓝色液体，常以体，常以15MPa压力把氧气装入钢瓶内储存。氧气在水中的溶压力把氧气装入钢瓶内储存。氧气在水中的溶解度虽然很小解度虽然很小(30mL/H2OL)，但这是水中各种生物赖以生存的，但这是水中各种生物赖以生存的重要条件。重要条件。 氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的46.6%。在岩石层中在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在

4、。在海水中在海水中，氧占海水质量的，氧占海水质量的89%。在大气层中在大气层中，氧以单质状态存，氧以单质状态存在，约占大气质量的在，约占大气质量的23%，几乎所有这些氧都来自水和二氧化碳，几乎所有这些氧都来自水和二氧化碳在绿色植物中发生的光合作用在绿色植物中发生的光合作用, 其净反应可表示为其净反应可表示为: H2O + CO2 + hO2+(碳水化合物碳水化合物) 自然界中的氧含有三种同位素，即自然界中的氧含有三种同位素，即O16,O17和和O18，在普通氧中，在普通氧中，O16的含量占的含量占99.76%，O17占占0.04%，O18占占0.2%。O18是一种稳定是一种稳定元素，常作为示踪

5、原子用于化学反应机理的研究中。元素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。 2.2 氧的制备氧的制备 空气和水是制取空气和水是制取O2的主要原料，工业上使用的氧气大约有的主要原料，工业上使用的氧气大约有97%的氧是从空气中提取的的氧是从空气中提取的 工业上制取氧工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的法制得的O2气，纯度高达气，纯度高达99.5%。 实验室，实验室，由氧化物或含氧酸盐制备由氧化物或含氧酸盐制备(1) NaNO

6、3 热分解：热分解： 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2(2) 金属氧化物热分解：金属氧化物热分解： 2HgO = 2Hg + O 2 (3) 过氧化物热分解：过氧化物热分解： 2BaO 2 = 2BaO + O 2 (4) MnO2为催化剂，加热分解为催化剂，加热分解KClO3： 2KClO3 2KCl + 3O2MnO2473KO2KK (2s)2(2s*)2(2px)2 ( 2py)2( 2pz)2( 2py*)1( 2pz*)1( 2py)2( 2py*)1( 2pz)2( 2pz*)1一个一个 键键三电子三电子 键键三电子三电子 键键O O O O 或或O2分子磁矩分子磁

7、矩:MO:VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即即O=O 应为应为“逆磁逆磁”。2.3 氧的结构、性质和用途氧的结构、性质和用途1. 氧分子结构氧分子结构BMBMnnm83. 2)2( 是所有双原子气体唯一的具有偶数电了同时又显示顺磁性的物质是所有双原子气体唯一的具有偶数电了同时又显示顺磁性的物质O4可能结构：可能结构：2. O2性质和用途性质和用途无色气体，液态和固态均为淡蓝色无色气体，液态和固态均为淡蓝色固态时有固态时有O4, O2在水中以水合物形式存在在水中以水合物形式存在;O2 2O；D(O2) = 498.34kJmol

8、-1 氧分子的解离能较大：氧分子的解离能较大： 所以在常温下，氧气的反应性能较差，仅能使一些还原所以在常温下，氧气的反应性能较差，仅能使一些还原性强的物质如性强的物质如NO、SnCl2、H2SO4、KI等氧化。在加热条等氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属件下，除卤素、少数贵金属(Au、Pt等等)以及稀有气体外，以及稀有气体外，氧气几乎与所有的元素直接化合成相应的氧化物。氧气几乎与所有的元素直接化合成相应的氧化物。 液态氧的化学活性相当高，可与许多金属、非金属，特液态氧的化学活性相当高，可与许多金属、非金属，特别是有机物接触时，易发生爆炸性反应。因此，储存、运别是有机物接触时，易发生爆炸性反

9、应。因此，储存、运输和使用液氧时须格外小心。输和使用液氧时须格外小心。 2.3 氧的结构、性质和用途氧的结构、性质和用途OOOO 氧化性氧化性 E0 (O2/H2O) = +1.23V, E0 (O2/OH-) = +0.40V ， O2 + NH3 H2O + N2 或或 NO Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或或 SO2(g) HI I2 CH4 CO2、CO 或或 C 2.3 氧的结构、性质和用途氧的结构、性质和用途 配位性质配位性质 人血红蛋白中的血红素人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与是卟啉衍生物与Fe(II)形成的形成的配合物，具有与配合

10、物，具有与O2络合的功能：络合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O22.4 臭氧臭氧 平流层（平流层（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸可吸收收5%紫外线。紫外线。1. 分子结构分子结构O3 电偶极矩电偶极矩0, 3个个O原子不在同一直线原子不在同一直线上；上；OOO=116.8，键长为，键长为 127.8pm, 使使 O3 分子呈等腰三角形状。分子呈等腰三角形状。 中心中心O原子原子sp2杂化。杂化。:.O:OO.:)()(2332gOgOhv 臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名,O3 是一种淡蓝色的气体，是一种淡蓝色的气

11、体，可以冷凝为深蓝色液体可以冷凝为深蓝色液体(b.p. 111.9), O3 在稀薄状态下并不臭，闻在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O3 存在的缘故。存在的缘故。 根据分子轨道法处理根据分子轨道法处理: O 3 分子中分子中 三个三个 O 原子的这组平行的原子的这组平行的 p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道( 1)，另一个是非键轨道另一个是非键轨道( 2)，第三个是反键轨

12、道，第三个是反键轨道( 3)，轨道的能量，轨道的能量依次升高。依次升高。 四个四个电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以在成单电子，所以 O3 分子是抗磁性的。而且每两个分子是抗磁性的。而且每两个 O 原子之原子之间的键级不足一个双键，所以间的键级不足一个双键，所以 O3 分子的键长分子的键长(127.8pm)比比 O 2 分子的键长分子的键长(120.8pm)长一些，长一些，O3 分子的键能也低于分子的键能也低于 O2 分子而分子而不够稳定。不够稳定。 n*mCmCD 30301093. 110334. 358. 0(De

13、bye) 58. 0O3是单质分子中唯一偶极矩是单质分子中唯一偶极矩 0的物质。的物质。 O3键长比键长比O2长，键能比长，键能比O2小小2.4 臭氧臭氧2. O3化学性质化学性质O3 + e = O3 例例 : KO3，NH4O3 键级键级 4353e O3 + 2e = O3 2 - , 大大键打开，形成臭氧链键打开，形成臭氧链 （OOO）2- 如如 O3F2 FOOOF 43632e2.4 臭氧臭氧与与SO2、NO2-互为互为“等电子体等电子体”。 4312酸介质：酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) E(O3/H2O) = +2.07V 碱介质碱介质: O3

14、(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) E(O3/OH) = +1.24V油画处理油画处理: PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑黑 白白例如例如: O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O22I- + H2O + 2O3 = I2+ 2O2 +2OH- 测定测定O3含量含量 含氰废水处理：含氰废水处理： CN- + O3 = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法）的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH +

15、O2(g) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- （连四硫酸根）（连四硫酸根） 2.4 臭氧臭氧(2) O3不稳定，不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂常温下就可分解，紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等、铂黑等)存在下，会加速分解：存在下，会加速分解：2O3 = 3O2放热放热rH0= -284kJ mol-1(1) O3(g)均具强氧化性，均具强氧化性，3. O3生成和制备生成和制备 雷雨季节，空气中的氧气经电火花的作用，可产生少量雷雨季节，空气中的氧气经电火花的作用，可产生少量臭氧，臭氧也可以通过无声放电来制取。臭氧，臭氧也可以通过无声放电来制取。2.4 臭氧臭

16、氧 臭氧将太阳照射到地球的约臭氧将太阳照射到地球的约5的硬紫外线转换为其他的硬紫外线转换为其他能量形式：能量形式：2332232O320nm)220( hOOOOOO242nm)( hO vv臭氧层空洞臭氧层空洞2.5 氧的成键特征氧的成键特征1. 氧化态：氧化态： -2 -1 +1 +2 H2O H2O2 O2F2 OF22. E1：O S 类似类似 ：F Cl3. 键解离能键解离能单键（单键（E-E） O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F S-F O-Cl

17、S-C (272) ; O-H (374 ) S-H(467 kJmol-1)双键双键: O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S(427.7 kJmol-1)2.5 氧的成键特征氧的成键特征离子型离子型: 氧的氧化数为氧的氧化数为-2。与金属形成离子型化合物。与金属形成离子型化合物。共价型共价型: sp3杂化杂化，分子构型为角形，如，分子构型为角形，如H2O、Cl2O、OF2等等 ; 或锥形，如在或锥形，如在H3O+中中 。 sp2杂化杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，成一个配位键， sp杂化杂化，提供两个成单电子

18、形成一个共价双键，同时提，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在构型为直线形。如在CO、NO中中配位键配位键：O原子既可以提供一个空的原子既可以提供一个空的2p轨道，接受外来配位电轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在的空轨道而形成反馈键，如在H3PO4中的反馈键称为中的反馈键称为d-p 键，键，PO键仍只具有双键的性质。键仍只具有双键的性质。4. 成键

19、特征成键特征2.6 氧化物氧化物1. 氧化物的制备方法氧化物的制备方法（1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物；常见氧化物； 2M + O2 = 2MO在有限氧气条件下，则得低价氧化物在有限氧气条件下，则得低价氧化物; P4 + 3O2 = P4O6（2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解）氢氧化物或含氧酸盐的热分解: Cu(OH)2 = CuO + H2O（3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物: 4CuO = 2Cu2O + O2 (PbO2) （4）单质被硝酸

20、氧化：）单质被硝酸氧化： 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO + 2H2O 4. 氧化物对水的作用氧化物对水的作用2.6 氧化物氧化物2. 氧化物的键型氧化物的键型3. 氧化物的熔点（与晶格结构有关）氧化物的熔点（与晶格结构有关） 离子型和共价型，离子型和共价型，P578表表13-4、13-5多数离子型氧化物的熔点很高；多数离子型氧化物的熔点很高； 多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低（1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如RuO4、OsO4（2）同水作用生成可溶性化合物，如）同水作用生成可溶性化合物，

21、如Na2O、BaO、SO3等；等；（3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如BeO、MgO等；等；（4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如Fe2O3、MnO25. 氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性（1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水，如）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水，如CO2、P2O5（2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水，如）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水，如K2O、MgO（3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水的盐和水,如如Al2O3、ZnO（4）中性氧化物

22、，既不与酸也不与碱作用，如）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用，如CO（5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。如的作用也不同。如Fe3O4、Pb3O42.6 氧化物氧化物13.3 水水3.1 水在自然界中的分布水在自然界中的分布 由于自然界中的氢存在着两种同位素：由于自然界中的氢存在着两种同位素：1H或或H，2H或或D(称称为氘为氘)。（氢还有第三种。（氢还有第三种 同位素同位素3H或或T，称为氚，它只存在于，称

23、为氚，它只存在于原子核蜕变过程中，因此这里不讨论。）而自然界中氧又存原子核蜕变过程中，因此这里不讨论。）而自然界中氧又存在着三种同位素：在着三种同位素：16O、17O、18O，因此自然水中应该存在着，因此自然水中应该存在着9种不同的水，分子式如下：种不同的水，分子式如下： 16O最多，即普通水，平时就用最多，即普通水，平时就用H2O这一分子式来表示普通这一分子式来表示普通水，水， D216O称为重水，重水是核工业中最常用的中子减速剂。称为重水，重水是核工业中最常用的中子减速剂。 3.2 水的结构水的结构（1）水分子结构）水分子结构（2）液态水的结构）液态水的结构 水的缔合水的缔合 (H2O)x

24、（3）冰的晶体结构冰的晶体结构96pm3.3 水的物理性质水的物理性质（1）水的偶极矩为）水的偶极矩为1. 87D，表现了很大的极性，表现了很大的极性（2）水的比热容为）水的比热容为4.1868 103J kg -1 K-1（3）同第六主族其它元素的氢化物比较，酸性弱，熔沸点高；）同第六主族其它元素的氢化物比较，酸性弱，熔沸点高；（4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。密度越大。 但水在但水在277K时密度最大，低于时密度最大，低于277K密度减小密度减小.水的蒸气压曲线图水的蒸气压曲线图冰冰的的蒸蒸气气压压曲曲线线图图

25、水水的的状状态态图图3.4 水的状态图水的状态图3.5 水的化学性质水的化学性质 若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：1. 热分解作用热分解作用2. 水合作用水合作用NH3(g) + nH2O NH3(aq)HCl(g) + nH2O H+(aq) + Cl-(aq) 含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：(1) 羟基水羟基水：水在化合物中以：水在化合物中以OH-形式存在，如形式存在，如Mg(OH)2、A1(O

26、H)3，它们是氧化物的水合物，即为，它们是氧化物的水合物，即为MgOH2O、Al2O33H2O；2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (4) 晶格水晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如直接联接，如MgSO47H2O中六个水分子为配位水，而另一中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水；个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水； (2) 配位水配位水：水在化合物中以配体形式存在，如：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO44H2O中中存在存在Be(OH2)42+离子、离子、NiSO46H2O中存在中存

27、在Ni(OH2)62+离子；离子； (3) 阴离子水阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO45H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结合；相结合； (5) 沸石水沸石水：这种水分子在某种物质：这种水分子在某种物质(如沸石如沸石)的晶格中占据相的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。被破坏。 3.5 水的化学性质水的化学性质4. 自离解作用自离解

28、作用3. 水解作用水解作用Mg2N3 +6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HClCl2 + H2O = HClO + HCl H2O + H2O = H3O+ + OH- H2O = H+ + OH-微弱电离：微弱电离：Kw = 1.0 10-143.5 水的化学性质水的化学性质液氨：液氨： NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- K0 = 5 10-27冰醋酸：冰醋酸：HOAc + HOAc = H2OAc+ + OAc- K0 = 10-12甲醇：甲醇： CH3OH + CH3OH = CH3OH2+ + CH3O- K0 =

29、 5.7 10-30SO3 + H2O = H2SO4Na2O + H2O = 2NaOH3.6 水的污染与净化水的污染与净化(1)(1)有毒物质：有毒物质：包括汞、镉、铬等重金属的化合物及氰化物等包括汞、镉、铬等重金属的化合物及氰化物等工业废水和废料，杀虫剂、除草剂等有机氯农药，石油及其工业废水和废料，杀虫剂、除草剂等有机氯农药，石油及其制品对海洋的污染等，它们对人体及水生动植物体都带来严制品对海洋的污染等，它们对人体及水生动植物体都带来严重的危害。重的危害。(2) (2) 非毒营养物质：非毒营养物质：来自城市生活污水及食品、造纸、印染来自城市生活污水及食品、造纸、印染等工业废水中的大量碳氢

30、化合物、蛋白质、脂肪，洗涤剂中等工业废水中的大量碳氢化合物、蛋白质、脂肪，洗涤剂中的磷酸盐，化肥的硝酸盐等，这些富有营养的物质会使水生的磷酸盐，化肥的硝酸盐等，这些富有营养的物质会使水生藻类、根茎植物和细菌不正常地大量繁殖，充塞水体并耗用藻类、根茎植物和细菌不正常地大量繁殖，充塞水体并耗用水中大量的氧，以致使鱼类等水生动物无法生存。水中大量的氧，以致使鱼类等水生动物无法生存。(3) (3) 热污染：热污染：电力工厂冷却水排入水体使水温升高，一方面电力工厂冷却水排入水体使水温升高，一方面降低了氧气在水中的溶解度，另一方面又会促进藻类和微生降低了氧气在水中的溶解度，另一方面又会促进藻类和微生物的繁

31、殖，这两方面都会影响到鱼类等水生动物的生存，破物的繁殖，这两方面都会影响到鱼类等水生动物的生存，破坏了生态平衡。坏了生态平衡。1. 水的污染水的污染(1) 食用水的净化食用水的净化 江河湖泊之水通过自然沉降先除去泥沙，然后借助江河湖泊之水通过自然沉降先除去泥沙，然后借助Al(OH)3或或Fe(OH)3胶状沉淀除去悬浮物，所得水通入胶状沉淀除去悬浮物，所得水通入Cl2气以除去臭气，气以除去臭气，杀死细菌，这样处理过的水就可供人们食用。杀死细菌，这样处理过的水就可供人们食用。(2) 硬水软化硬水软化 化学沉降法：化学沉降法：用石灰乳和纯碱或用用石灰乳和纯碱或用Na3PO4、Na2HPO4作沉淀作沉

32、淀剂，使之生成沉淀除去。剂，使之生成沉淀除去。 离子交换法：离子交换法：用离子交换树脂交换出的软水可满足工业要求。用离子交换树脂交换出的软水可满足工业要求。例如电厂锅炉用水的软化处理，其优点是交换饱和的树脂可以例如电厂锅炉用水的软化处理，其优点是交换饱和的树脂可以酸碱处理再生酸碱处理再生 。(3) 实验室所需高纯水的制备实验室所需高纯水的制备 蒸馏水：蒸馏水：将水加热蒸发、冷凝，能满足一般实验要求。将水加热蒸发、冷凝，能满足一般实验要求。 电导水：电导水：蒸馏水中加入少量蒸馏水中加入少量KMnO4和和Ba(OH)2，再进行蒸馏。，再进行蒸馏。纯度比蒸馏水高，需用电导仪测量其电导率来衡量纯度，被

33、保纯度比蒸馏水高，需用电导仪测量其电导率来衡量纯度，被保存于石英器皿中，因玻璃中杂质会溶于水中而降低其纯度。存于石英器皿中，因玻璃中杂质会溶于水中而降低其纯度。 离子交换法离子交换法：用离子交换树脂交换出的水虽纯度差一些，但速：用离子交换树脂交换出的水虽纯度差一些，但速度很快，这一点是其它方法所不及的。度很快，这一点是其它方法所不及的。 2. 水的净化水的净化3.6 水的污染与净化水的污染与净化13.4 过氧化氢过氧化氢4.1 过氧化氢的分子结构过氧化氢的分子结构 过氧基：过氧基： -O-O-，每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原，每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。子和氧

34、原子不在一平面上。 在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上, 两两面的夹角为面的夹角为93 51 ，氧原子在书的夹缝上，键角氧原子在书的夹缝上，键角OOH为为96 52 ，O-O和和O-H的键长分别为的键长分别为149pm和和97pm。O原子采原子采取不等性取不等性sp3杂化杂化H2O2的分子结构的分子结构 纯过氧化氢是近乎无色的粘稠液体，分子间有氢键，分子缔纯过氧化氢是近乎无色的粘稠液体，分子间有氢键，分子缔合程度比水大，所以它的沸点合程度比水大，所以它的沸点(150)远比水高。过氧化氢与水远比水高。过氧化氢与水可以任何比例互溶，通常所用的双

35、氧水为过氧化氢的水溶液。可以任何比例互溶，通常所用的双氧水为过氧化氢的水溶液。商品浓度有商品浓度有30和和3两种。两种。化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。化性、弱还原性和极弱的酸性。 4.2 过氧化氢的性质和用途过氧化氢的性质和用途1. 不稳定性不稳定性2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) rHm = - 196.06kJmol-1 在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153时爆炸分时爆炸分解。微量杂质或解。微量杂质或重金属离子重金属离子及及

36、MnO2等能加速过氧化氢的分解。为等能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷锡酸钠、焦磷酸钠和酸钠和8-羟基喹啉羟基喹啉等，则效果更好。等，则效果更好。 2. 弱酸性弱酸性酸性比水稍强酸性比水稍强: H2O2 = H+ + HO2- K0a1 = 2.310-12 与与H3PO4的第三级解离相近。的第三级解离相近。3. 氧化还原性氧化还原性酸性介质：酸性介质： H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2

37、O E0(H2O2/H2O) = 1.763V O22H+ +2e- = H2O2 E0(O2/H2O2 )= 0.695V碱性介质：碱性介质： HO2- + H2O + 2e- = 3OH- E0(HO2- /H2O) = 0.867V O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH- E0(O2/HO2- ) = -0.076V H2O2 +2I- + 2H+ = I2 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O4.2 过氧化氢的性质和用途过氧化氢的性质和用途 Cl2 + 2H2O2

38、= 2HCl + O2 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O24.2 过氧化氢的性质和用途过氧化氢的性质和用途4. 过氧化氢的鉴定过氧化氢的鉴定 酸性溶液中，酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态，这是高氧化态(+6氧化态氧化态)铬形成的过氧基配位化铬形成的过氧基配位化合物：合物： 氧化物氧化物CrO(O2)2在乙醚中较在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是：色化合物的化学式是： CrO(O2)2(C2H5)2

39、O) Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O4.3 过氧化氢的制备过氧化氢的制备实验室实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢工业上工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。电解法和蒽醌法。电解法电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵： 然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：Na2O2 + H2SO4 + l0H2O Na2SO410H

40、2O + H2O2低温低温(NH4)2S2O8 + 2H2O 2NH4HSO4 + H2O2 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2(阳极阳极) (阴极阴极)电解电解蒽醌法：蒽醌法：以以H2和和O2作原料，在有机溶剂作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇重芳烃和氢化萜松醇)中借助中借助2-乙基蒽醌和钯乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，的作用制得过氧化氢，反应如下反应如下： H2 + O2 H2O22-乙基蒽醌乙基蒽醌Pd5.1 单质硫单质硫 菱形硫菱形硫(斜方硫，斜方硫， -S)、单斜硫、单斜硫( -S)、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 （

41、1） 硫的同素异形体硫的同素异形体 -S、 -S分子均为分子均为S8，“皇冠皇冠”状。状。 S-S单键键能为单键键能为240.8 kJ.mol-1， 而而O-O单键键能为单键键能为 204.2kJmol-1（2）分子结构）分子结构升升华华硫硫5.2 硫的成键特征硫的成键特征（1）离子键）离子键 ：与电负性较小的原子形成含与电负性较小的原子形成含 S2-离子的离子的离子型离子型硫化物硫化物,如如: Na2S, CaS等。等。（2）共价键共价键sp杂化杂化 : 分子构型为直线形。分子构型为直线形。sp2杂化杂化有两种情况；有两种情况；sp3杂化杂化有三种情况；有三种情况；sp3d杂化，杂化，sp3

42、d2杂化。杂化。 (3) 形成长硫链形成长硫链-S-的习性，的习性，因此长硫链也可以成为形成化因此长硫链也可以成为形成化合物的结构基础。这个特点是合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。其它元素少见的。 S2O82- - SO42- - H2SO3 S2O32- - S H2S 2.01 0.17 0.40 0.50 0.14 S4O62- - 0.51 0.08 SO42- - SO32- - S2O32- - S S2- - - -0.93 - -0.58 - -0.74 - -0.51 S2O42- - - -1.12 - -0.50 - -0.59 EB / V EA / V5.3

43、硫的氧化态硫的氧化态-吉布斯自由能图吉布斯自由能图5.4 单质硫的制备、性质和用途单质硫的制备、性质和用途1. 从黄铁矿提取硫从黄铁矿提取硫 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S2. 将将H2S催化氧化是制备单质硫的重要途径。催化氧化是制备单质硫的重要途径。 2H2S + O2 2S + 2H2O 催化剂催化剂3. 以冶炼硫化物矿时所产生的以冶炼硫化物矿时所产生的SO2为原料，也可以制为原料，也可以制得单质硫得单质硫： SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O SO2 + C = S + CO2将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结将粗

44、硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做硫华。晶的粉状硫，叫做硫华。5.5 硫化氢和硫化物硫化氢和硫化物1. 硫化氢硫化氢 无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物, 213K时凝聚成液体，时凝聚成液体，187K时凝固。它在水中的溶解度不大一时凝固。它在水中的溶解度不大一般般1dm3的水溶解的水溶解2.6dm3的的H2S气体，浓度约为气体，浓度约为0.1mol.dm-3。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。 分子结构：分子结构：与水类似与水类似 弱酸弱酸，水中电离，水中电离: 还原性还原性H2

45、S + I2 = 2HI + SH2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr2H2S + O2 = 2H2O + 2SH2S H+ + HSHS- H+ + S2Ka1 = 1.3 10-8Ka2 = 7.1 10-152. 硫化物硫化物电负性小的元素与硫形成的二元化合物；电负性小的元素与硫形成的二元化合物；5.5 硫化氢和硫化物硫化氢和硫化物难溶硫化物在周期表中的位置难溶硫化物在周期表中的位置 金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫铵的硫化物易溶于水，碱

46、土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。溶溶 于于 稀稀 盐盐 酸酸(0.3molL-1 HCl) 难难 溶溶 于于 稀稀 盐盐 酸酸 溶于浓盐酸溶于浓盐酸 难溶于浓盐酸难溶于浓盐酸 溶于浓硝酸溶于浓硝酸 仅溶于王水仅溶于王水 MnS CoS(肉色肉色) (黑色黑色)ZnS NiS (白色白色) (黑色黑色)FeS (黑色黑色) SnSSb2S3(褐色褐色) (橙色橙色)SnS2Sb2S5(黄色黄色) (橙色橙色)PbSCdS (黑色黑色) (黄色黄色)Bi2S3 (暗棕暗棕) CuS As2S3 (黑色黑色)(浅黄浅黄)

47、Cu2SAs2S6 (黑色黑色)(浅黄浅黄)Ag2S (黑色黑色) HgS (黑色黑色)Hg2S (黑色黑色)Ksp 10-2410-25 Ksp 10-30Ksp 10-30Ksp 100pm)和体积较小的和体积较小的M 3+ (半径半径5070pm)比较容易形成矾晶体。比较容易形成矾晶体。 (ii) 硫酸盐：硫酸盐： 正盐、酸式盐和复盐正盐、酸式盐和复盐正盐：正盐： M2(I)SO4 酸式盐：酸式盐：M(I)HSO4固体盐中，固体盐中，SO42-常带阴离子结晶水常带阴离子结晶水如：如：CuSO45H2O（蓝矾），（蓝矾）， FeSO47H2O（绿矾），（绿矾）， ZnSO47H2O（皓矾）

48、，（皓矾）， Na2SO410H2O（芒硝）（芒硝）硫酸盐结构：硫酸盐结构：S-O键键长为键键长为144 pm，具有很大程度的双键性质。，具有很大程度的双键性质。硫酸盐的热稳定性：硫酸盐的热稳定性：活泼金属的硫酸盐对热稳定，活泼金属的硫酸盐对热稳定，1000时仍不分解。重金属盐在时仍不分解。重金属盐在强热时分解为强热时分解为SO3 和相应的氧化物或单质。和相应的氧化物或单质。 1090285.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸IA族族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 MO + SO3 （600） MSO4 MO + SO2 + O2

49、（ 600）Mn+的离子势的离子势 , Mn+对对SO42-反极化作用反极化作用, MSO4热稳定性热稳定性 . =Z/r (其中：其中：Z为离子电荷为离子电荷, r为离子半径，为离子半径，pm） CuSO4 SO3 + CuO 2Ag2SO4 4Ag + SO3 + O2酸式盐加热到熔点以上，先转变成焦硫酸盐，再分解为硫酸盐酸式盐加热到熔点以上，先转变成焦硫酸盐，再分解为硫酸盐 KHSO4 K2S2O7 K2SO4例例 : MgSO4 CaSO4 SrSO4M+2的的 0.031 0.020 0.018热分解温度热分解温度/ 895 1149 13745.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸

50、(4) 硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐 (i) 结构：结构： 硫代硫酸：硫代硫酸： H2S2O3可以看作是可以看作是H2SO4分子中一个氧原子被分子中一个氧原子被一个硫原子所取代的产物，其结构式为一个硫原子所取代的产物，其结构式为: H - - OH - - OSOO S 硫代硫酸极不稳定，常用的是它的钠盐。硫代硫酸极不稳定，常用的是它的钠盐。 (ii) 硫代硫酸钠硫代硫酸钠 Na2S2O35H2O商品名为海波，俗称大苏打。将硫粉于沸腾商品名为海波，俗称大苏打。将硫粉于沸腾的亚硫酸钠溶液中便可制得的亚硫酸钠溶液中便可制得Na2S2O3： S + Na2SO3 Na2S2O35.7 硫族元素的含氧

51、酸硫族元素的含氧酸制备：制备：工业上，金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液加热至沸腾，工业上，金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液加热至沸腾，然后和单质硫按化学计量反应制备：然后和单质硫按化学计量反应制备： Na2SO3 + S = Na2S2O3用氧气氧化多硫化物亦可：用氧气氧化多硫化物亦可： Na2S5 + 3/2O2 Na2S2O3 + 3/xSx 性质：性质： 硫代硫酸钠具有显著的硫代硫酸钠具有显著的还原性还原性，其氧化产物随反应，其氧化产物随反应条件而不同。条件而不同。例如，通常在例如，通常在Na2S2O3的溶液中，如通入氯气：的溶液中，如通入氯气： Na2S2O3 + Cl2 + H2O Na2S

52、O4 + S + 2HCl Na2S2O3+ 4Cl2(过量过量) + 5H2O Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl硫代硫酸盐在漂白工业中用作硫代硫酸盐在漂白工业中用作“脱氯剂脱氯剂”就基于上述反应，就基于上述反应，5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸 与较弱的氧化剂作用时，产物为连四硫酸与较弱的氧化剂作用时，产物为连四硫酸 2S2O32- + I2 + H2O S4O62- + 2I - 分析化学中利用此反应来定量测定碘分析化学中利用此反应来定量测定碘 硫代硫酸钠具有很强的硫代硫酸钠具有很强的配位能力配位能力 可与一些金属离子形成稳定的配合物，最重要的是它的银可与一些金属离子形成

53、稳定的配合物，最重要的是它的银配离子配离子: AgBr + 2Na2S2O3 Na2 Ag(S2O3)2 + NaBr这是摄影是胶片定影的原理。这是摄影是胶片定影的原理。OSSNaOOOSONaOSS5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸(5) 过硫酸及其盐过硫酸及其盐 凡含氧酸的分子中含有过氧键者，称为过酸。过硫酸可以看凡含氧酸的分子中含有过氧键者，称为过酸。过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被成是过氧化氢中氢原子被 -SO3H（磺酸基）取代的产物。（磺酸基）取代的产物。 单取代物单取代物 H-O-O-SO3H（H2SO3）称为）称为过一硫酸过一硫酸； 双取代物双取代物 HSO3-O-O-S

54、O3H（H2S2O8）称为）称为过二硫酸过二硫酸。其结构式如下其结构式如下 过一硫酸过一硫酸 过二硫酸过二硫酸 制法：制法：电解硫酸和硫酸铵的混合溶液得过二硫酸电解硫酸和硫酸铵的混合溶液得过二硫酸 阳极阳极(铂铂) : 2SO42- - 2e S2O82- 阴极阴极(石墨石墨) : 2H + + 2e H2 5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸 性质：性质： 过二硫酸与水反应过二硫酸与水反应 H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2 过硫酸及其盐是强氧化剂过硫酸及其盐是强氧化剂 例如过二硫酸盐在例如过二硫酸盐在Ag+催化剂作用下

55、，能将催化剂作用下，能将Mn2+氧化成紫氧化成紫红色的高锰酸根：红色的高锰酸根： 2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+钢铁中的锰的含量常用钢铁中的锰的含量常用(NH4)2S2O8或或K2S2O8来测定的。来测定的。 过硫酸及它们的盐都很不稳定加热时容易分解。过硫酸及它们的盐都很不稳定加热时容易分解。 例如，加热例如，加热K2S2O8会分解放出会分解放出SO3及及O2： 2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3+ O25.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸（6）焦硫酸及其盐）焦硫酸及其盐焦硫酸是一种无色晶状固体，熔点焦硫酸是一种无色晶状固

56、体，熔点35，由等物质的量的，由等物质的量的三氧化硫和纯硫酸化合而成：三氧化硫和纯硫酸化合而成： SO3 + H2SO4 H2S2O7 5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物：可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物： 焦硫酸与水作用又可生成硫酸：焦硫酸与水作用又可生成硫酸： H2S2O7 + H2O 2H2SO4 焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。 为了使某些不溶于水也不溶于酸的金属矿物为了使某些不溶于水也不溶于酸的金属矿物(如如Cr2O3、Al2O3等等)溶解，常用溶解，常用KHSO4或

57、或K2S2O7与这些金属氧化物共熔，生成可与这些金属氧化物共熔，生成可溶性的该金属的硫酸盐。溶性的该金属的硫酸盐。 Al2O3 + 3K2S2O7 Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3 + 3K2S2O7 Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 分析化学中用硫酸氢钾或焦硫酸钾作为酸性分析化学中用硫酸氢钾或焦硫酸钾作为酸性熔矿剂熔矿剂，即基于此，即基于此性质。性质。5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸 它还是良好的它还是良好的磺化剂磺化剂，应用于制造某些染料、炸药和其它有，应用于制造某些染料、炸药和其它有机磺酸类化合物。酸式硫酸盐受热到熔点以上时，首先脱水转机磺酸类化合物。酸式硫酸

58、盐受热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：变为焦硫酸盐： 2KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放热，生成溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH O 无无S2O72-水溶液。水溶液。2. 硒、碲的含氧酸硒、碲的含氧酸 酸性酸性与硫酸相似与硫酸相似 无无水水H 2SeO4是是粘稠粘稠液体，能结晶成白色、易潮解固体液体，能结晶成白色、易潮解固体(熔点熔点 62oC)。受热时会失水易与。受热时会失水易与SeO3化合得化合得“焦硒酸焦硒酸”H2Se2O7; 原原碲碲酸是白色固体，熔点酸是白色固体，熔点136oC，它的晶体结构是出正八面体

59、分，它的晶体结构是出正八面体分子子Te(OH)6所组成。所组成。H2SeO4 HSeO4 + H+HSeO4 SeO42 + H+5.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸E0（SO42-/H2SO3）= 0.175V E0（SeO42-/H2SeO3）= 1.15V E0 (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：氧化性： H2SO4 H6TeO6H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 原碲酸为弱酸，原碲酸为弱酸，K110-8问题：一种钠盐问题：一种钠盐A溶于水后，加入稀溶于水后，加入稀HCl，有刺

60、激性气体，有刺激性气体B放出，同时有黄色沉淀放出，同时有黄色沉淀C析出，气体析出，气体B能使能使KMnO4溶液褪色。溶液褪色。若通若通Cl2于于A溶液中，溶液中， Cl2消失并得到溶液消失并得到溶液D，D与钡盐作用，与钡盐作用，产生白色沉淀产生白色沉淀E，确定，确定A、B、C、D、E为何种物质，并写为何种物质，并写出化学反应方程式。出化学反应方程式。E: BaSO4, D: Na2SO4H2SO4 + HClC:S B:SO2 A:Na2S2O35.7 硫族元素的含氧酸硫族元素的含氧酸5.8 硫族元素卤化物和卤氧化物硫族元素卤化物和卤氧化物1. SF6 nR.T无色液体，无色液体，m.p.22