第11章醚2016

1、Chap.11 醚醚11.1 醚的结构、命名和物理性质醚的结构、命名和物理性质结构结构 ( R-O-R) O: sp3杂化杂化2. 命名命名（1）无环醚：）无环醚： *普通命名法：普通命名法： 对称醚（简单醚）；不对称醚（混合醚）对称醚（简单醚）；不对称醚（混合醚）偶极矩：偶极矩：1.3 D普通命名法：普通命名法：二乙醚或乙醚二乙醚或乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚不对称醚的普通命名：不对称醚的普通命名：中文：中文：O旁的取代基按照基团的次序规则排序；旁的取代基按照基团的次序规则排序；英文：英文：O旁的取代基按照基团名称的首字母顺序排序；旁的取代基按照基团名称的首字母顺序排序；系统命名和系统命名和

2、IUPAC命名：命名：甲氧基环己烷甲氧基环己烷2-甲基甲基-2甲氧基丙烷甲氧基丙烷1-乙氧基乙氧基-3-氯丙烷氯丙烷（2）环醚）环醚 A. 环氧化合物环氧化合物三元环：环氧某烷三元环：环氧某烷大环：按杂环规则命名大环：按杂环规则命名eg.CH2CH2OOCH3CHCH2OCH3CHCHCH3环氧乙烷环氧乙烷环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷OOO四氢呋喃四氢呋喃1,4-二氧六环二氧六环B. 冠醚（冠醚（P.314317）结构特征结构特征:分子中具有分子中具有-(OCH2CH2)n-重复重复单位。形状似皇冠，故统称冠醚单位。形状似皇冠，故统称冠醚 命名：命名：n1-冠冠-n2 n1：醚环内

3、原子的总数：醚环内原子的总数 n2 ：醚环内氧原子的数目：醚环内氧原子的数目制法：制法：Williamson合成法合成法OOOOOO18-冠-6(18-Crown-6)OOOOOO二苯并-18-冠-6用途：用途：形成形成“冠醚冠醚-金属阳离子金属阳离子”配合物配合物，可以，可以很方便的将一些无机盐溶解在非极性有机溶剂很方便的将一些无机盐溶解在非极性有机溶剂中中离子载体、相转移催化剂离子载体、相转移催化剂。冠醚的络合能力和相转移催化作用冠醚的络合能力和相转移催化作用铵相转移催化剂相转移催化剂(PTC) 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。CH3KMnO4, Benzene二环己

4、基18冠6COOH100%冠醚与金属离子所形成的配合物可溶于低冠醚与金属离子所形成的配合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。进入有机溶剂中。OOOOOOKMnO4溶于苯中。紫色苯由于该醚能与由于该醚能与K K+ +络合，使高锰酸钾能以配合物形式溶络合，使高锰酸钾能以配合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触, ,氧化氧化反应速率大大加快反应速率大大加快, ,产率也大为提高。在这个反应中产率也大为提高。在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水相转移到有机相，冠醚实际上是促使氧化剂由水相转

5、移到有机相，是是相转移剂。所以相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。冠醚被称为相转移催化剂。冠醚毒性大，价钱高。冠醚毒性大，价钱高。 界面 传递CN传递Cl水相有机相OOOOOOKOOOOOOKCN ClKCl KCN OOOOOOKCN RCl OOOOOOKClRCN RX + KCNPTCRCN + KX（3）另：）另：多羟基化合物中多羟基化合物中一部分一部分OH被衍生为醚时，被衍生为醚时，可用系统命名法命名，也可在多羟基化合物名称之后，可用系统命名法命名，也可在多羟基化合物名称之后，“醚醚”字之前，加上烷基及其位次来表示。字之前，加上烷基及其位次来表示。eg.CH2OCH3CHOHCH

6、2OH系统命名：系统命名：3-甲氧基甲氧基-1,2-丙二醇丙二醇普通命名：丙三醇普通命名：丙三醇-1-甲醚（甘油甲醚（甘油-1-甲醚）甲醚）甘油甘油-2-甲醚甲醚CH2OHCH2OHCHOCH33. 醚的物理性质醚的物理性质请解释以上化合物的水溶性的差异！请解释以上化合物的水溶性的差异！Hydrogen Bond ！由于氢键的形成，醚也能溶于醇中：由于氢键的形成，醚也能溶于醇中：醚中氧原子上具有孤电子对，是氢键受体醚中氧原子上具有孤电子对，是氢键受体醚分子间不醚分子间不能形成氢键能形成氢键醇分子间能醇分子间能形成氢键形成氢键醇与醚分子间醇与醚分子间能形成氢键能形成氢键此外，一些阳离子也能溶解于

7、醚之中：此外，一些阳离子也能溶解于醚之中：醚中氧原子上具有孤醚中氧原子上具有孤电子对，能与金属阳电子对，能与金属阳离子络合；离子络合；再如，醚的一些配合物：再如，醚的一些配合物：4. 醚的光谱特征醚的光谱特征11.2 醚的反应醚的反应1. 碱性（氧原子上具有孤电子对）：碱性（氧原子上具有孤电子对）：ORR.强酸强酸（H+）RORCl-H+路易斯酸路易斯酸BF3:R2O:AlCl3R2O(R2O:)2MgRX生成能力：生成能力：ROR ROAr ArOAr2. 醚键的断裂（与热的强酸醚键的断裂（与热的强酸HX作用作用 ） ROR + HXRX + ROHHXRX + H2O机理：机理：由烃基结构

8、而定，机理为由烃基结构而定，机理为SN1或或SN2。CH3OCH3 + HI (CH3)2O+H + I-I- +CH3OMeH+SN2CH3I + CH3OH请思考请思考HX的作用？的作用？(CH3)3COCH3HIH(CH3)3COMe+ I-SN1(CH3)3C+ + CH3OHI-(CH3)3CI过量过量HICH3I + H2O反应活性：反应活性：HIHBrHCl ， 常用常用HI（KI + H3PO4）混合醚中，碳氧键断裂的顺序混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR-2oR-1oR-Ar-极易裂解极易裂解eg.OMe+ HI（过量）（过量）OH+ CH3I用用AgNO3/乙醇溶液吸收，乙

9、醇溶液吸收，根据根据AgI的量计算的量计算CH3O-用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量Zeisel烷氧基测定法烷氧基测定法 CCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HH请推测上述反应合理的机理！请推测上述反应合理的机理！练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%)CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量过量)(CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%)OCH2(

10、4)+ HBr(48%)CH3OCH2CH2CH3+ HBr(48%)(5)(6) (CH3)3COC(CH3)3H2SO43.3.苄基醚在催化加氢条件下可发生氢解（苄基醚在催化加氢条件下可发生氢解（P.305P.305）（氢解一般在苄基碳和杂原子之间进行）（氢解一般在苄基碳和杂原子之间进行）请思考：请思考：P.305306 问题：问题：11.2、11.3合成设计合成设计同碳数的烯烃转变为伯醇？同碳数的烯烃转变为伯醇？酚羟基具有酸性，需要保护！酚羟基具有酸性，需要保护！保护酚羟基保护酚羟基形成苄基醚形成苄基醚4. 自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的

11、H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。应通常在具有活泼氢的部位进行。（CH3)2COCH3OOH优先形成稳优先形成稳定的自由基定的自由基关键中间体关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2

12、COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。链引发：链引发：链增长：链增长：烷基醚烷基醚O2过氧化物，加热易爆。过氧化物，加热易爆。检验（消除）过氧化物的方法：检验（消除）过氧化物的方法：+ KI 液，摇动，若有则生成液，摇动，若有则生成I2（有颜色）（有颜色）a. + FeSO4液液 (硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。摇，有过氧化物则显红色。)CH3CH2O CH

13、CH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH+ Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+过氧化物红色200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C5. Claisen重排重排反应反应3,3键迁移键迁移 ，为协同反应，为协同反应（下册：（下册：P.828-831）OOOHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2-移位反应移位反应在共轭在共轭体系中体系中, 处于烯丙位的一个处于烯丙位的一个 -键断裂键断裂, 在在体系另一端生成一个新的体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键，同时伴随键的转移键的转

14、移, 也叫也叫-移移位重排。位重排。发生迁移的发生迁移的键发生均裂键发生均裂C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH2CH=CH2H3COCH3HCH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COHCH3*如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位续到对位v乙烯醇的烯丙醚也能发生乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。重排。 CH2 CH CH2CH2 CH OCH2 CH CH2CH2 CH O（1）碱催化开环（）碱催化开环（SN2）CCONu-CCONu-CCNuO6. 1,2

15、-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应*反应特点：反应特点：碱碱作为作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，同时进行，为为SN2反应反应。 对于不对称环氧化合物，试剂选择对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子少（即位阻较小）的环碳原子。eg.H3CCOCH2H5C2+ -OCH3CH3OHH3COHCH3COCH2H5C2*立体化学：立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则原子，则构型转化构型转化。eg.OCH3HHH3CRRNH3.H2OCH3HHH3CH2NOHSOC2H

16、5OH-OC2H5HHOHOC2H5完成反应式：完成反应式：（2）酸催化开环（更容易）酸催化开环（更容易）SN2过程：过程：环氧化合物环氧化合物酸酸 盐盐SN2开环开环CH2CH2OH+CH2CH2OH+ROH.H2CCH2HOHOR+ H2CCH2HOHOR+-H+H2CCH2OHOR不对称环氧化合物：不对称环氧化合物：亲核试剂亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正进攻能生成较稳定的碳正离子离子，即烃基取代基较多的碳原子；，即烃基取代基较多的碳原子；立体化学：立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化构型转化eg.HOH3CH2CS+ CH3OHH+HCCH2CH

17、3HOCH3CH2OH+-H+HCCH2CH3CH2OHOMeR小小 结结（1）碱催化反应：）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较小的环碳原子小的环碳原子CH3CHCH2O+HO-CH3CHOHCH2OHRO-CH3CHOHCH2ORArO-CH3CHOHCH2OArRMgXCH3CHCH2ROMgXNH3(R)CH3CHOHCH2NH2(R)LiAlH4(CH3)2CHO4AlLi(2)酸催化反应：酸催化反应：试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子（能形成稳定碳正离子）（能形成稳定碳正离子）CH3CHCH2O+H2OH+*CH3

18、*CHOHCH2OHCH3OHH+CH3O*CHCH2OHCH3OHH+O*CHCH2OHCH3HXCH3 *CHXCH2OHHCNCH3 *CHCNCH2OHB2H6(CH3CH2CH2O)3B11.3 醚的制法醚的制法威廉逊威廉逊(A.W.William Son)合成法合成法为为SN2反应，伯卤代烃可以也换用对甲苯磺酸酯或反应，伯卤代烃可以也换用对甲苯磺酸酯或硫酸酯硫酸酯威廉逊威廉逊(A.W.William Son)合成法（混合醚）合成法（混合醚）（1）醇钠）醇钠 + 卤代烃卤代烃SN2混合醚混合醚RO-Na+ + RXROR + NaX特别说明：特别说明：a.不能用不能用3oRX，否则易

19、消去（最好用结构简单的，否则易消去（最好用结构简单的 1oRX） ；b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；c.溶剂：溶剂：ROH、DMF、DMSO（2） 酚钠酚钠 + 卤代烃卤代烃 酚钠酚钠 + 硫酸二甲酯硫酸二甲酯烷芳混合醚烷芳混合醚C6H5ONa + CH3ICH3COCH356oCC6H5OCH3 + NaIOH+ (CH3O)2SO2 NaOHH2OOMe练练 习习(CH3)3CCH2ONaCH3OSO2+1.OHCH3OSO2OCH3NaOH,H2O+2.3.(CH3)3CBrCH3ONa+(CH3)3CCH2OCH3NaOSO2+OMe(CH3)2C=

20、CH2CH3OHNaBr+2. 醇脱水醇脱水ROHH+R-O-RH2 O+2(CH3)3COHC2H5OHH2SO4(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COH2-H2O(CH3)3C+C2H5OH.(CH3)3COC2H5HH+15%70OC+-催化剂：催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。、离子交换树脂等。3. 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成（溶剂汞化（溶剂汞化-还原脱汞反应）还原脱汞反应）(CH3)2C=CHCH3CH3OHH2SO4-H2O+(CH3)2CCH2CH3O CH3注意：注意：酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚；酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚；醇的亲核能力较弱，故醇应过量；醇的亲核能力较弱，故醇应过量；酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能酸的作用