生物化学第4章糖类

1、第第4章章 糖类糖类4.1 4.1 单糖单糖 4.1.1 4.1.1 单糖的构型单糖的构型 4.1.2 4.1.2 单糖的结构单糖的结构 4.1.3 4.1.3 单糖的构象单糖的构象4.2 4.2 重要单糖及其衍生物重要单糖及其衍生物 4.3 4.3 寡糖寡糖 4.4 4.4 多糖多糖4.5 4.5 多糖代表物多糖代表物 4.5.1 4.5.1 淀粉淀粉 4.5.2 4.5.2 糖原糖原 4.5.3 4.5.3 纤维素纤维素 4.5.4 4.5.4 半纤维素半纤维素 4.5.5 4.5.5 琼脂琼脂 4.5.6 4.5.6 壳多糖壳多糖 4.5.7 4.5.7 右旋糖苷右旋糖苷 4.5.8 4

2、.5.8 糖胺聚糖糖胺聚糖4.6 4.6 糖复合物糖复合物 4.6.1 4.6.1 糖蛋白糖蛋白 4.6.2 4.6.2 糖脂与脂多糖糖脂与脂多糖 糖的概念糖的概念与分类与分类 P103v糖类是多羟醛、多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这糖类是多羟醛、多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质；些化合物的物质；v大多数糖类物质：由碳、氢、氧碳、氢、氧三种主要元素和N、S、P等组成；v葡萄糖葡萄糖和果糖果糖是它们的典型例子；糖和碳水化合物糖和碳水化合物v多数糖中氢和氧的原子数比例是2:1，故曾称碳的水合物(hydrate)。碳水化合物(carbohydrate)因此得名；v后发现有些糖，如鼠

3、李糖(C6H1 2O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等，其分子中H、O原子数之比并非2:1，而一些非糖物质，如甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)等，其分子中H、O之比却是2:1，所以“碳水化合物”这一名称并不恰当； 糖的分布糖的分布v糖类广泛存在于生物界，是地球上数量最多的一类有机化合物，特别是植物界。地球生物干重的50以上由葡萄糖的聚合物构成；v糖类物质按干重计：占植物的85-90，占细菌的 1030，动物小于2；v地球上糖类物质及其所含能量的来源是绿色细胞进行的光合作用； 糖的命名糖的命名1. 俗名俗名： 个别糖的命名根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和壳

4、多糖等；2. 学名：学名： 同有机物； 糖的分类糖的分类v糖类物质根据它们的聚合度分类如下：1. 单糖单糖（monosaccharide）v不能被水解成更小分子的糖类；不能被水解成更小分子的糖类； 如葡萄糖、果糖、核糖等；v单糖根据分子中含醛基或酮基分醛糖醛糖(aldose)、酮糖酮糖(ketose) ；v依据分子中所含碳原子数目n(37)分别称三碳碳糖或称丙糖(triose)； 自然界中最小的单糖：n3，最大的单糖：n7；v有时碳原子数目和含羰基的类型结合起来命名，如已醛糖、庚酮糖等； 2. 寡糖（寡糖（oligosaccharide）v由210个左右分子的单糖结合而成：（1）双糖（ dis

5、accharide，二糖）： 水解时生成2分子单糖，如麦芽糖、蔗糖等；（2）三糖（trisaccharide）： 水解时产生3分子单糖，如棉子糖；（3）四糖（tetrasaccharide）；五糖 （pentasaccharide）；六糖（hexasaccharide）等。 3. 多糖（多糖（polysaccharidepolysaccharide）v水解时产生约20个左右以上单糖分子的糖类，包括：（1）同多糖）同多糖（homopolysaccharide）： 水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、壳多糖等；（2）杂多糖）杂多糖(heteropolysaccharide)：v水解时产

6、生一种以上的单糖或和单糖衍生物，如透明质酸、半纤维素等； v复合糖复合糖或糖复合物糖复合物(glycoconijugate) ： 糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物，如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等；糖类物质的生物学作用糖类物质的生物学作用1. 通过氧化放出大量的能量，以满足生命活动需要；2. 转化为生命必需的其他物质，如蛋白质、脂类等；3. 作为生物体的结构，如纤维素是植物的结构糖；4. 糖链结构是高密度信息载体； 4.1 单糖单糖 P104v单糖：单糖：具有一个自由醛基或酮基，或有两个以上羟基的糖类物质；4.1.1 4.1.1 单糖的构型单糖的构型v构型：构型：一个分子由于各原子特有的

7、固定空间排列，使该 分子具有的特定立体化学形式；（D，L）单糖的构型单糖的构型 D-型，型，L-型型v以距醛基最远的不对称碳原子（分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子*）为准，人为规定：此碳原子上的-OH与D-甘油醛C2-OH取向相同，为D型糖； 反之为L型糖； *典型单糖典型单糖 葡萄糖和果糖结构式葡萄糖和果糖结构式 P106P106v淀粉和纤维素也属糖类，它们是由多个葡萄糖分子缩合而成的聚合物； 己醛糖己酮糖举举 例例 由D-甘油醛衍生的醛单糖图示 P106 图图4-3 醛糖醛糖由D-甘油醛衍生的酮单糖图示 酮糖酮糖旋光性旋光性v使偏振面向右旋的称右旋光物质右旋光物质,如()-甘油醛， 左旋

8、的称左旋光物质左旋光物质，如()-甘油醛；v旋光度：旋光度：具有旋光性的物质在一定条件下使偏振面旋转的角度，用 D Dt t表示； v旋光度是旋光性物质的一种物理性质，在一定条件下是常数；变旋现象（阅读）变旋现象（阅读） v溶液发生旋光度改变的现象；v葡萄糖以两种具有不同旋光率的形式存在: （1）20D=112.20，称为-D-D-（+ +）型）型； （2）20D=18.70，称为-D-D-（+ +）型）型； 将两种葡萄糖分别溶于水后，其旋光率都达到同一恒定值：52.6o；v变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果； 4.1.2 4.1.2 单糖的结构单糖的结构 P105v因随后发现葡萄糖的某

9、些理化性质不能用糖的链状结构解释，从而提出葡萄糖存在环状结构环状结构的可能；葡萄糖的链状与环状互变（葡萄糖的链状与环状互变（FischerFischer式式） *吡喃糖和呋喃糖吡喃糖和呋喃糖v开链单糖形成环状半缩醛时，出现五元环和六元环结构;（1）D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成六元环的 吡喃型葡糖（glucopyranose）；（2）D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的呋 喃型果糖（fructofuranose）；vFischer投影式不能准确反映糖分子的立体构型， Haworth提出了透视式透视式，称Haworth式，并提出了具体书写规定；吡喃型和呋喃型的吡喃型和呋喃

10、型的D-D-葡萄糖和葡萄糖和D-D-果糖果糖 -型和型和-型葡萄糖型葡萄糖v1893年，Fischer E提出葡萄糖分子环状结构学说和FischerFischer式: 羟基和羰基处于同一分子内，可以发生分子内亲核加成,导致环状半缩醛形成；v成环后，C1C1成为不对称原子，其上的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向时称-型型，反之称-型；型；二者互为异头物二者互为异头物；构造、构型、构象构造、构型、构象1. 构造：构造： 原子连接在一起的次序，用结构式表示；2.构象：构象：分子所采取的特定形态。因单键自由旋转及键角有一定柔性，具有相同结构和构型的分子在空间可采取多种形态；v以葡萄糖葡萄糖为例

11、阐述单糖的化学组成和分子结构；葡萄糖的醛基特性表现不明显原因（阅读）葡萄糖的醛基特性表现不明显原因（阅读）v葡萄糖的链状与环状互变平衡后，-D-葡萄糖约占36,-D-葡萄糖占64,含游离醛基的开链葡萄糖占不到0.024，这是为什么葡萄糖的醛基特性表现不明显的原因； 4.1.3 单糖的构象单糖的构象 P106v构象：构象：分子所采取的特定形态。因单键自由旋转及键角有一定柔性，具有相同结构和构型的分子在空间可采取多种形态； v己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不是在一个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象： A：椅式：椅式 C：船式：船式 P107图图4 - 4 4.2 4.2 重要单糖及

12、其衍生物重要单糖及其衍生物vP107，自学。单糖及衍生物单糖及衍生物 v糖醇 v糖醛酸 v糖胺 ，又称氨基糖 v糖苷 单糖磷酸酯单糖磷酸酯（sugar phosphate ester）v单糖磷酸酯广泛存在于各种细胞中，是很多代谢途径中的主要参加者： 如：D-D-葡糖葡糖-1-1-磷酸、磷酸、D-D-葡糖葡糖-6-6-磷酸、磷酸、D-D-果糖果糖-6-6-磷酸、磷酸、D-D-果糖果糖-1,6-1,6二磷酸、二磷酸、D-D-甘油醛甘油醛-3-3-磷酸、二羟丙酮磷磷酸、二羟丙酮磷酸酸等是糖酵解途径的中间物；v待续；续：续：单糖磷酸酯单糖磷酸酯vD-D-赤藓糖赤藓糖-4-4-磷酸、磷酸、D-D-核糖核

13、糖-5-5-磷酸、磷酸、D-D-木酮糖木酮糖-5-5-磷酸、磷酸、D-D-核酮糖核酮糖-5-5-磷酸和磷酸和D-D-景天庚酮糖景天庚酮糖-7-7-磷酸磷酸等是戊糖磷酸途径和光合作用的Calvin循环中的中间物；v核糖糖苷的磷酸酯（核苷酸），如腺苷一磷酸腺苷一磷酸(AMP)(AMP)、腺苷二磷酸腺苷二磷酸(ADP)(ADP)和腺苷三磷酸和腺苷三磷酸(ATP)(ATP)等，都是代谢中的重要磷酸酯； 生物学中最重要的几个单糖磷酸酯的结构式生物学中最重要的几个单糖磷酸酯的结构式 单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用（阅读）（阅读）v糖的磷酸酯酸性比正磷酸（H3PO4

14、）还强，头两步解离的pKa分别约为12和67，这些化合物在细胞内（pH约7.2）是以1价阴离子和2价阴离子的混合物存在的；v单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用之一是防止它们扩散到细胞外，因为荷电的分子一般不能穿越生物膜； 4.3 4.3 寡糖寡糖 P109v寡糖是由210个左右单糖通过糖苷键糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂；v寡糖与多糖之间无绝对界线；v已知的寡糖不下500种（主要存在于植物中）；糖苷和糖苷键糖苷和糖苷键 寡糖结构与性质（阅读）寡糖结构与性质（阅读）1. 参与组成的单糖单位参与组成的单糖单位（1）有些寡糖如麦芽糖麦芽糖由同一种单糖（葡萄糖残基）组 成；（2）有）有些

15、寡糖由两种或多种不同单糖组成，如蔗糖蔗糖，含 葡萄糖和果糖两种残基；2. 参与成键（糖苷键）的碳原子位置参与成键（糖苷键）的碳原子位置v两个单糖残基之间的连接有多种方式, 有11（海藻糖）、12（蔗糖）、14（纤维二糖）和l6（龙胆二糖）；v13和l5较少见；3. 参与成键的每一异头碳羟基的构型（异头走向）参与成键的每一异头碳羟基的构型（异头走向）v构型可以是型如麦芽糖和蔗糖，型如纤维二糖和乳糖； 二糖二糖 P110图图4-8v重要的二糖包括蔗糖、麦蔗糖、麦芽糖、乳糖芽糖、乳糖等；等；（1 1）麦芽糖）麦芽糖：由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成；（2 2）蔗糖）蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合

16、形成;（3 3）乳糖）乳糖：由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成； 三三 糖糖v三糖中的棉子糖与人类关系较大，常见于许多植物，尤其是棉子与甜菜中；v它不能使Fehling试剂还原；v与酸共煮时，棉子糖即行水解，生成葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子；v在蔗糖酶作用下，由棉子糖中分解出果糖而留下密二糖；在密二糖酶作用下，密二糖水解成半乳糖和蔗糖。 4.4 多多 糖糖1. 由多个单糖单位构成的糖类物质，相对分子质量极大：从30 000到400 000 000；2. 多不溶于水；3. 属非还原糖（因很大的分子只有一个还原末端）,不呈变旋现象，无甜味，一般不能结晶；v根据生物来源不同：有植物多糖、动物多糖、

17、微生物多糖；v重要多糖：淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等；4.5 多糖代表物多糖代表物 4.5.1 淀粉淀粉 P1121.由D-葡萄糖组成；2.几乎存在于所有绿色植物的多数组织中； 3.在酸和淀粉酶作用下被降解：淀粉淀粉红色糊精红色糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖；4.用热水溶解淀粉时，可溶部分为“直链淀粉”，不溶部分为 “支链淀粉” ；（1）直链淀粉：-D-葡萄糖以1,4苷键连接；（2）支链淀粉：-D-葡萄糖以1,6糖苷键连接， 具有很多分支； 4.5.2 糖原糖原 P1121.是动物和细菌细胞内糖及其能源的贮存形式；2.作用：与淀粉在植物中作用一样，故有“动物淀粉”之称； 3.与支链淀粉相似，分支较支链淀粉更多。每个分支平均长度相当于1218个葡萄糖残基；4.在生物体内能酶促合成和降解；5.糖原较易分散在水中，与碘反应呈红紫色； 4.5.3 纤维素纤维素 P P1131. 由许多-D-葡萄糖分子以 (1-4)糖苷键连接，直链， 链间彼此平行，键间葡萄糖的羟基之间极易形成氢键；2. 与淀粉一样，是一种复杂多糖，不溶于水；3. 在酸作用下水解，经过一系列中间产物，形成葡萄糖： 纤维素纤维素纤维素糊精纤维素糊精纤维二糖纤维二糖葡萄糖葡萄糖4.5.4 半