长余辉-陆神洲

1、稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用陆神洲陆神洲0972141709721417材料物理与化学材料物理与化学内容内容发展历史发展历史1发光机理发光机理2常见应用常见应用3未来展望未来展望4什么是长余辉发光？什么是长余辉发光？长余辉材料长余辉材料长余辉发光材料简称，又称夜光材料长余辉发光材料简称，又称夜光材料“绿色绿色”光源材料光源材料长余辉发光长余辉发光光致发光光致发光激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象特点特点p 利用阳光或灯光储光，利用阳光或灯光储光， 夜晚或在黑暗处发光夜晚或在黑暗处发光p 不消耗电能不消耗电能节能发光材料节能发光材料l 吸

2、收太阳或人工光源产生吸收太阳或人工光源产生的光发出可见光，在激发停止的光发出可见光，在激发停止后仍可继续发光的物质后仍可继续发光的物质长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展夜明珠夜明珠是历史记载最早的长余辉发光体是历史记载最早的长余辉发光体价值等同价值等同“和氏璧和氏璧”真的价值连城吗？真的价值连城吗？真相：真相：萤石萤石(CaF(CaF2 2) )在结晶过程中，稀土元在结晶过程中，稀土元素进入晶格时形成发光中心素进入晶格时形成发光中心常见矿物，即使能发光的为少数，价值常见矿物，即使能发光的为少数，价值也无法与钻石、红宝石、蓝宝石相比也无法与钻石、红宝石、蓝宝石相比我国我国1603 1603

3、 年，意大利鞋匠年，意大利鞋匠Vencen Vencen cino Casciavolus cino Casciavolus 试图通过加试图通过加热不同的矿石获得金子热不同的矿石获得金子得到了能在夜间发得到了能在夜间发红色冷光红色冷光的石头的石头外国外国成分成分：BaSOBaSO4 4，其中含有，其中含有BiBi或者或者MnMn，加，加 热后变成热后变成硫化物硫化物？真正对长余辉材料的研究真正对长余辉材料的研究始于始于140 140 多年前多年前长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展p 1866 年年Sidot 首先制备出发黄绿光的首先制备出发黄绿光的ZnS:Cu第一代：第一代：硫化物基质硫

4、化物基质碱土金属碱土金属硫化物（如硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi 等）等）过渡元素过渡元素硫化物（如硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu 等）等）l以硫化物为基质的长余以硫化物为基质的长余辉发光材料覆盖了从蓝光辉发光材料覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围到红光的整个可见光范围p 其后，人们发现了不少以其后，人们发现了不少以硫化物硫化物为基质的长余辉材料为基质的长余辉材料第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾主要用于钟表、仪器及特殊军事部门主要用于钟表、仪器及特殊军事部门长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展第一代：第一代：硫化物基质硫化物基

5、质一直未能得到广泛的应用一直未能得到广泛的应用化学稳定性差化学稳定性差在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑，在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑，发光减弱，最后丧失发光能力发光减弱，最后丧失发光能力一般只有几十分钟，不能满足实际的需要一般只有几十分钟，不能满足实际的需要余辉时间短，光辉度低余辉时间短，光辉度低添加放射性同位素添加放射性同位素l 余辉时间延长到数小时余辉时间延长到数小时l 在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格l 使用过程中会给人体及环境造成危害使用过程中会给人体及环境造成危害应用带来了很大应用带来了很大的局限性的局限性长余辉

6、发光材料的发展长余辉发光材料的发展第二代：第二代：稀土激活的硫化物稀土激活的硫化物p 近近1010多年来，稀土离子掺杂硫化物长余辉材料的研究取得较大进步多年来，稀土离子掺杂硫化物长余辉材料的研究取得较大进步以稀土离子（主要是以稀土离子（主要是EuEu2+2+）作为激活剂，或添加）作为激活剂，或添加DyDy3+3+、ErEr3+3+等稀土离子或等稀土离子或CuCu+ +等非稀土离子作为辅助激活剂等非稀土离子作为辅助激活剂ZnS:EuZnS:Eu2+2+、CaBaS:CuCaBaS:Cu+ +,Eu,Eu2+2+、CaSrS:EuCaSrS:Eu2+2+,Dy,Dy3+3+发光颜色从蓝到红的多样性

7、，是目前铝酸盐等长余发光颜色从蓝到红的多样性，是目前铝酸盐等长余辉材料所无法比拟的辉材料所无法比拟的l亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍l仍存在耐候性差、化学性质不稳定的缺点仍存在耐候性差、化学性质不稳定的缺点l与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比，与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比，发光强度低，余辉时间短发光强度低，余辉时间短优势所在优势所在长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展1964 1964 年，年，Froelich Froelich 发现用作发现用作CRTCRT绿色荧光体的绿色荧光体的SrAlSrAl2 2O O4 4:Eu:

8、Eu2+2+ 经过太阳光的照射后，可以发出波长为经过太阳光的照射后，可以发出波长为400520nm 400520nm 的可见光的可见光第三代：第三代：稀土激活的碱土铝酸盐稀土激活的碱土铝酸盐19751975年年报道了报道了MAlMAl2 2O O4 4:Eu:Eu2+2+ (M = Ca (M = Ca、SrSr、Ba)Ba)的长余辉特性的长余辉特性对长余辉材料的研究进入了一个新的时代对长余辉材料的研究进入了一个新的时代1997 1997 年前后，年前后，Sugimoto Sugimoto 等制备了发黄绿光的等制备了发黄绿光的SrAlSrAl2 2O O4 4: : EuEu2+2+,Dy,D

9、y3+3+, ,获得了特长余辉的发光获得了特长余辉的发光使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大飞跃了一次巨大飞跃目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的，目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的，并占据着新一代长余辉材料的主流地位并占据着新一代长余辉材料的主流地位长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展发光颜色单调发光颜色单调主要集中在主要集中在440520nm 440520nm 范围之间范围之间发光效率高，余辉时间长发光效率高，余辉时间长化学性质稳定化学性质稳定( (耐酸、耐碱、耐候、耐辐射耐酸、耐碱、耐候、耐辐

10、射) )，抗氧化性强，抗氧化性强无须添加放射性元素提高发光强无须添加放射性元素提高发光强度和延长其余辉时间度和延长其余辉时间遇水不稳定遇水不稳定可以在空气中和某些特殊环境中长期使用可以在空气中和某些特殊环境中长期使用发光亮度衰减到人眼可以辨认的水发光亮度衰减到人眼可以辨认的水平的时间最长差长超过平的时间最长差长超过2000min2000min长余辉发光材料的发展长余辉发光材料的发展1 1、化学性质稳定，尤其是耐水性好、化学性质稳定，尤其是耐水性好2 2、扩展了发光颜色范围、扩展了发光颜色范围2 2、在发光陶瓷方面的应用性能明显优于铝酸盐材料、在发光陶瓷方面的应用性能明显优于铝酸盐材料第四代：第

11、四代：硅酸盐体系硅酸盐体系目前硅酸盐体系长余辉材料的发光性能还未到达铝酸盐目前硅酸盐体系长余辉材料的发光性能还未到达铝酸盐材料的水平，仅是一个很有潜力的研究方向材料的水平，仅是一个很有潜力的研究方向起因：起因：以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，原料定性，原料SiOSiO2 2价廉、易得，广泛应用于照明及显示领域价廉、易得，广泛应用于照明及显示领域但这些材料都是短余辉的但这些材料都是短余辉的进展：进展：19751975年日本首先开发出年日本首先开发出ZnZn2 2SiOSiO4 4:Mn,As:Mn,As，余辉时间，余辉时间30min3

12、0min 90 90 年代初我国开始自主研发硅酸盐体系的长余辉材料年代初我国开始自主研发硅酸盐体系的长余辉材料其中其中EuEu、Dy Dy 激活的硅酸盐蓝色发光材料性能优于激活的硅酸盐蓝色发光材料性能优于EuEu、Nd Nd 激激活的铝酸盐蓝色材料活的铝酸盐蓝色材料长余辉发光材料的发光机理长余辉发光材料的发光机理v目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉发光材料目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉发光材料是是EuEu2+2+ 激活的铝酸盐材料，主要加入三价稀土离子激活的铝酸盐材料，主要加入三价稀土离子（RERE3+3+ ）作为形成长余辉的离子）作为形成长余辉的离子v对于这类材料主要有两种发

13、光模型：对于这类材料主要有两种发光模型：l 空穴转移模型空穴转移模型l 位移坐标模型位移坐标模型专对长余辉发光提出专对长余辉发光提出（其他模型都为借用）（其他模型都为借用）空穴转移模型空穴转移模型激发态激发态基态基态EuEu2+2+EuEu+ +RERE3+3+RERE4+4+空穴转移模型空穴转移模型RERE3+3+的作用的作用改变空穴的数量和浓度改变空穴的数量和浓度RERE3+3+RERE4+4+能级较浅能级较浅，电子在室温时容易从陷，电子在室温时容易从陷阱中热致逃逸出来，余辉时间过短阱中热致逃逸出来，余辉时间过短或观察不到长余辉；或观察不到长余辉；能级较深能级较深，室温下从陷阱中逃逸出，室

14、温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生利于长余辉现象的产生理论缺陷理论缺陷l镧系元素的三价离子态比较稳定，在普通可见光源的激发下生镧系元素的三价离子态比较稳定，在普通可见光源的激发下生成四价离子是很困难的成四价离子是很困难的l未证明基质中存在未证明基质中存在EuEu+ + 和和ErEr4+4+ 、HoHo4+4+ 、DyDy4+4+ 等异常价态离子等异常价态离子位移坐标模型位移坐标模型基态基态激发态激发态缺陷能级缺陷能级l缺陷能级中的电子数量多，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时间长；则余辉时间长；l吸收的能量多，电子容易克吸收的能量多

15、，电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔（能量间隔（ETET），从而产生持），从而产生持续发光的现象续发光的现象位移坐标模型位移坐标模型并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长p吸收能量过大，电子在很短时间内全部返回激发态能级，吸收能量过大，电子在很短时间内全部返回激发态能级，那样只能看到一瞬间较强的亮光，并不有利于余辉时间的那样只能看到一瞬间较强的亮光，并不有利于余辉时间的延长延长p吸收的能量过少，不足以使电子返回激发态能级，同样也吸收的能量过少，不足以使电子返回激发态能级，同样也观察不到长余辉现象观察不到长余辉现象

16、余辉余辉持续时间持续时间的长短决定于缺陷能级中电子的数量和它的长短决定于缺陷能级中电子的数量和它们返回激发态能级的速率们返回激发态能级的速率余辉的余辉的强度强度取决于缺陷能级中电子在单位时间内返回的取决于缺陷能级中电子在单位时间内返回的速率速率长余辉材料的一般应用长余辉材料的一般应用装饰照明装饰照明 长余辉发光材料的一次品为粉末，可以通过粉碎和过筛获得各种粒长余辉发光材料的一次品为粉末，可以通过粉碎和过筛获得各种粒度范围的粉末，固定到特定的载体（塑料，玻璃，陶瓷，油墨，纤维等）度范围的粉末，固定到特定的载体（塑料，玻璃，陶瓷，油墨，纤维等）无源弱光显示无源弱光显示l用夜光塑料招牌，白天吸用夜光

17、塑料招牌，白天吸收光能储能，晚上发出亮度收光能储能，晚上发出亮度足够的夜光，节省电费开支足够的夜光，节省电费开支l无需为偏僻地点的标牌铺无需为偏僻地点的标牌铺设电线设电线l为夜间操作提供方便为夜间操作提供方便长余辉材料的一般应用长余辉材料的一般应用应急照明应急照明不需电源、安装方便、造价低、免维护不需电源、安装方便、造价低、免维护可用于在电影院、办公大楼、购物中心、地铁站的大可用于在电影院、办公大楼、购物中心、地铁站的大型公共场所在紧急情况下的人员疏散型公共场所在紧急情况下的人员疏散目前问题目前问题v对于新型长余辉发光材料的研究和应用还存在以下对于新型长余辉发光材料的研究和应用还存在以下主要问

18、题主要问题目前用做辅助激活剂的主要是稀土离子目前用做辅助激活剂的主要是稀土离子, , 对于非稀土离子对于非稀土离子对对EuEu2+2+和其他稀土离子长余辉发光的影响和作用研究甚少和其他稀土离子长余辉发光的影响和作用研究甚少长余辉发光材料的长余辉发光材料的应用范围较窄应用范围较窄, , 主要是主要是用作夜光材料用作夜光材料发光激活离子主要是发光激活离子主要是EuEu2+2+, , 对其他一些稀土离子特别是重稀对其他一些稀土离子特别是重稀土离子和过渡金属离子的研究很少土离子和过渡金属离子的研究很少发光颜色主要是发光颜色主要是绿色绿色, , 在氧化物体系中缺在氧化物体系中缺乏乏蓝色蓝色, , 特别是

19、缺乏特别是缺乏红色红色发光品种发光品种发光机理发光机理尚不十分清楚尚不十分清楚, , 有待继续深人研究有待继续深人研究未来展望未来展望新应用新应用开拓光电信息功能材料方面的应用开拓光电信息功能材料方面的应用, , 特别是二维、三维图像存特别是二维、三维图像存储与显示储与显示, , 高能粒子射线探测器高能粒子射线探测器, ,太阳能光电转化材料太阳能光电转化材料新理论新理论了解澄清发光机理是设计新材料的基础与物理依据了解澄清发光机理是设计新材料的基础与物理依据热释光技术热释光技术 研究陷阱深度及其分布研究陷阱深度及其分布电子自旋共振实验电子自旋共振实验 判别陷阱类型与填充状态判别陷阱类型与填充状态可见区与红外激光可见区与红外激光 研究光释光特性研究光释光特性, , 与动力学过程与动力学过程同步辐射真空紫外光谱技术同步辐射真空紫外光谱技术 研究基质能带结构及其发光中心、研究基质能带结构及其发光中心、 缺陷中心间的能量传递缺陷中心间的能量传递新材料新材料1.1.研究蓝光、红光材料研究蓝光、红光材料2.2.对已有绿光、蓝光材料进一步提高和改进对已有绿光、蓝光材料进一步提高和改进( (激发光谱扩展到激发光谱扩展到可见光区可见光区, , 使用温度不仅限于室温使用温度不仅限于室温) )发光过程发光过程蓄能过程不同于蓄电蓄能过程不同于蓄电池，蓄电池的能量是池，蓄电池的能量