第二章大气环境化学环境化学(袁加程)第二版

1、我们离不开大气我们离不开大气 ，如同鱼儿离不开水。如同鱼儿离不开水。第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第一节第一节大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学一、大气的组成一、大气的组成二、大气层的结构二、大气层的结构三、大气的稳层结三、大气的稳层结四、大气稳定度四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素五、影响大气污染物迁移的因素氮氮78.08、氧、氧20.95、氩、氩0.93，这三者共占空气总体积的，这三者共占空气总体积的99.97，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，这一，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，这一组分

2、的比例，在地球表面上任何地方几乎是可以看作不变的。组分的比例，在地球表面上任何地方几乎是可以看作不变的。.恒定恒定组分组分可变可变组分组分尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭气体。气体。不定不定组分组分一、一、大气的组成大气的组成空气中的空气中的CO2和水蒸气。一般和水蒸气。一般CO2的含量为的含量为0.020.04，水蒸气含量为水蒸气含量为4以下，这些组分在空气中的含量是随季节以下，这些组分在空气中的含量是随季节和气象以及人们的生产和生活活动的影响而发生变化。和气象以及人们的生产和生活活动的影响而发生变化。第一节第一节 大气组成及大

3、气层结构大气组成及大气层结构第一节第一节大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学一、大气的组成一、大气的组成二、大气层的结构二、大气层的结构三、大气的稳层结三、大气的稳层结四、大气稳定度四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素五、影响大气污染物迁移的因素 根据大气的温根据大气的温度层结、密度层度层结、密度层结和运动规律，结和运动规律，大气可分为大气可分为: :（lonosphere）逸散层逸散层热层（热层（thermsphere）中间层（中间层（mesosphere)平流层（平流层（stratosphere）对流层对流层(tro

4、posphere)第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构二、大气层结构二、大气层结构 臭氧 吸收300平流层顶（+ ）（- ）平流层对流层对流层顶散逸层（+ ）（- ）（+ ）热成层电离层中间层中间层顶200250绝对温度（K ）50030007080506020409030040020010001030高 度 （ km ）高度（k m ）高度（高度（kmkm） 每升高每升高100m降低降低0.65 O O3 3 越往上氧、氦等气体的原子态越多越往上氧、氦等气体的原子态越多 紫外线的强烈照紫外线的强烈照射，射，N2和和O2产生产生不同程度的离解不同程度的离解 通常把静大气的温度

5、在垂通常把静大气的温度在垂直方向上的分布，称为大直方向上的分布，称为大气温度层结。气温度层结。 第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构1. 对流层对流层高度：高度： 0(1016) km ，随纬度，随纬度和季节发生变化和季节发生变化温度：大约每上升温度：大约每上升100 m，降低，降低 0.6 空气运动：低纬度较强，高纬度空气运动：低纬度较强，高纬度较弱，夏季较强，冬季较弱较弱，夏季较强，冬季较弱密度：密度大，占大气总质量的密度：密度大，占大气总质量的3/4热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节 大气组成及大气层

6、结构大气组成及大气层结构1. 对流层对流层低层大气（低层大气（12 km）：摩擦层）：摩擦层或边界层，污染物集中；或边界层，污染物集中；自由层大气（自由层大气（2 km以上）：自以上）：自然现象；然现象；对流层顶层：水变冰，阻止水对流层顶层：水变冰，阻止水分子进入平流层，阻止了氢的分子进入平流层，阻止了氢的损失。损失。H2O H + HO 热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构2. 平流层平流层高度：高度： (1016)50 km温度：同温层温度：同温层 对流层顶端对流层顶端(3035

7、km)3035 km以上开始以上开始下降下降 空气运动：没有对流，平流为主空气运动：没有对流，平流为主空气稀薄，很少出现天气现象空气稀薄，很少出现天气现象在高在高度度1560 km，有厚约，有厚约 20 km的臭氧层，其生成和去除过程为：的臭氧层，其生成和去除过程为：O2 O + O O + O2 O3O3 O + O2 O3 + O 2O2吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量量热层热层中间层中间层顶顶中间层中间层平流层平流层顶顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构3. 中间层中间层高度：高度： 5080

8、km这一层空气变得较稀薄，这一层空气变得较稀薄，同时由于臭氧层的消失，同时由于臭氧层的消失，温度随高度增加而降低，温度随高度增加而降低，降至降至-92 -92 ， -上冷上冷下热下热，空气垂直运动相当，空气垂直运动相当强烈。强烈。热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构4. 热层（电离层）热层（电离层）高度：高度： 80500 km该层空气稀薄，大气质量仅该层空气稀薄，大气质量仅占总质量的占总质量的0.50.5。太阳所发。太阳所发出的紫外线绝大部分都被这出的紫外线绝大部分都被这一层的物质所

9、吸收，大气温一层的物质所吸收，大气温度随高度的增加而迅速增加。度随高度的增加而迅速增加。 在在太阳太阳紫外线和宇宙射紫外线和宇宙射线作用下，该层空气处于线作用下，该层空气处于高高度电离度电离状态，因此也称为电状态，因此也称为电离层。离层。热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构5. 逃逸层逃逸层高度：高度： 大于大于80 km逸散层空气空气极为稀薄，逸散层空气空气极为稀薄，其密度几乎与太空密度相同，其密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。关于故又常称为外大气层。关于该层的上界到哪还没

10、有一致该层的上界到哪还没有一致的看法。的看法。 由于空气受地心引力极小，由于空气受地心引力极小，气体及微粒可从这一层飞出气体及微粒可从这一层飞出地球重力场而进入太空。地球重力场而进入太空。 该层的温度随高度增加该层的温度随高度增加而略有增加。而略有增加。热层热层中间层顶中间层顶中间层中间层平流层顶平流层顶平流层平流层对流层顶对流层顶对流层对流层第一节第一节大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物一、大气的组成一、大气的组成二、大气层的结构二、大气层的结构三、大气的稳层结三、大气的稳层结四、大气稳定度四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素五、影响大气污染物迁移的因素环境化学环境化学

11、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学气温垂直递减率是指在对流层内，气温沿垂直方向上随高度变化的速率，用表示：dT=-dZ式中：T绝对温度，K； Z高度，m。三、大气温层结三、大气温层结1.气温垂直递减率气温垂直递减率热层热层中间层中间层顶顶中间中间层层平流层平流层顶顶平流平流层层对流层对流层顶顶对流对流层层第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构dT=-dZ第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构注意：注意： 若气温随高的的增加而增加，若气温随高的的增加而增加，则则为负值，及为负值，及 0 对流层中，一般认为对流层中，一般认为的平均的平均值为值为-0.6K/100

12、m，即每升高，即每升高100m气温下降气温下降0.6度。度。 当当0时时大气不稳定，有利大气不稳定，有利于污染物的扩散，于污染物的扩散，减轻大气污染对地减轻大气污染对地面层的影响；面层的影响；当=0时大气处于稳定状态，大气处于稳定状态，不利于污染物的扩不利于污染物的扩散，污染物在烟囱散，污染物在烟囱高度附近累积；高度附近累积；当当00时时大气处于逆温状态，大气处于逆温状态，烟囱高度至近地面层烟囱高度至近地面层大气污染严重。大气污染严重。第一节节 大气组气组成及大气层结构气层结构气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率气温垂直递减率的大小直接影响的大小直接影响大

13、气的稳定性，大气的稳定性，并进而影响到污并进而影响到污染物的扩散：染物的扩散：大气上界大气上界地面地面地面增温地面增温地地面面辐辐射射射向宇宙空射向宇宙空 间间大大气气吸吸收收“太阳暖大地太阳暖大地”“大地暖大气大地暖大气”大大气气辐辐射射射向地面射向地面太太阳阳辐辐射射大气吸收大气吸收地地面面吸吸收收第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构大气的升温过程大气的升温过程第一节 大气组成及大气层结构2.辐射逆温层辐射逆温层 对流层大气的重要热源是对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射来自地面的长波辐射，故离地面，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。越近气温越高；离地面越远气

14、温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率： =-dT/dz式中：式中：T热力学温度，热力学温度，K；z高度高度。n在对流层中，在对流层中，dT/dz0， = 0.6 K (100m)-1，即每升高，即每升高100 m 气温降低气温降低0.6 。n一定条件下出现反常现象一定条件下出现反常现象n当当=0 时，称为等温层；时，称为等温层；n当当a不不稳稳定的大定的大气气：如果如果层结层结大大气气使使气块趋气块趋于于继续继续离离开开原原来来位置，位置，则称层结则称层结是不是不稳稳定的，定的，d0时时大气不稳定，有利大气不稳定，有利于污染物的扩散，于污

15、染物的扩散，减轻大气污染对地减轻大气污染对地面层的影响；面层的影响；当=0时大气处于稳定状态，大气处于稳定状态，不利于污染物的扩不利于污染物的扩散，污染物在烟囱散，污染物在烟囱高度附近累积；高度附近累积；当当00时时大气处于逆温状态，大气处于逆温状态，烟囱高度至近地面层烟囱高度至近地面层大气污染严重。大气污染严重。气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率气温垂直递减率的大小直接影响的大小直接影响大气的稳定性，大气的稳定性，并进而影响到污并进而影响到污染物的扩散：染物的扩散：第一节 大气组成及大气层结构第一节 大气组成及大气层结构气象因素风（风向、风速）大气的稳

16、定度 降水 雾 地理因素地形和地貌的影响山谷风海陆风城市热岛环流其他因素污染物的性质和成分五、影响大气污染物迁移的因素五、影响大气污染物迁移的因素 第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构1 1. . 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响 影响污染物在大气中扩散的三个因素影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风 向扩散；向扩散； 大尺度大尺度 系统性铅直运动系统性铅直运动竖直方向的为铅直运动竖直方向的为铅直运动 小尺度小尺度 对流对流湍流：湍流：使污染物向各个方向扩散；使污染物向各个方向

17、扩散；浓度梯度：浓度梯度：使污染物发生质量扩散。使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。三种作用中风和湍流起主导作用。第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构 摩擦层摩擦层具有乱流特征的气层，也称具有乱流特征的气层，也称乱流混合层；乱流混合层；底部与地面接触，顶以上的气层为底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气；自由大气；厚度厚度10001500 m之间，之间，污染物主要在该层扩散；污染物主要在该层扩散；动力乱流：动力乱流：也称为也称为湍流湍流，起因于有规律水平运动的气，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱

18、流：热力乱流：又称又称对流对流，起因于地表面温度与地表面附，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。的冷空气下降，从而形成对流。并存并存第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构 气体污染物的扩散很大程度取决于对流与湍流的混合气体污染物的扩散很大程度取决于对流与湍流的混合程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。也就越大。 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt气块气块加速度； T 受热气块温热气块温度；

19、 T 大气温气温度； g 重力加速度。 由于受热气块温热气块温度较较高，密度较较小，从从而促使气块气块上升。上升过过程中气气体温温度下降并并最终达终达到与与外界气气体温温度一致。当当受热气块热气块上升至 T=T 时时。气块与气块与周围围大气达气达到中性平衡，气块气块停止上升，这个这个高度定义为义为对对流混合层层上限，或称称最大混合层层高度。 第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构图不同情况下的最大混合层高度（图不同情况下的最大混合层高度（Wark, 1981）日变化日变化 夜间最大混合层高度夜间最大混合层高度较低、夜间逆温较重情况下，最大混合较低、夜间逆温较重情况下，最大混合层

20、高度甚至可以达到零；白天则升高，在白天可能达到层高度甚至可以达到零；白天则升高，在白天可能达到20003000 m。季节性变化季节性变化 冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。 当最大混合层高度小于当最大混合层高度小于1500 m时，城市会普遍出现污染时，城市会普遍出现污染现象。现象。第一节第一节 大气组成及大气层结构大气组成及大气层结构天气形势：天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在总是受到天气形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在一起常

21、常可使某一地区的污染程度大大加重。例如，由于大气一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。例如，由于大气压分布不均，在高压区里存在着下沉气流，由此使气温绝热上压分布不均，在高压区里存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆温现象。这种逆温叫做升，于是形成上热下冷的逆温现象。这种逆温叫做下沉逆温下沉逆温。它可持续时间很长，范围分布很广，厚度也较厚。这样就会使它可持续时间很长，范围分布很广，厚度也较厚。这样就会使从污染源排放出来的污染物长时间地积累在逆温层中而不能扩从污染源排放出来的污染物长时间地积累在逆温层中而不能扩散。世界上一些较大的污染事件大多在这种天气形势下形成的。散。世界上一

22、些较大的污染事件大多在这种天气形势下形成的。地理形势：地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：就有可能产生局地环流：海陆风海陆风、城郊风城郊风和和山谷风山谷风。2 2. . 天气形势和地理形势的影响天气形势和地理形势的影响第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋白天白天表面温度低表面温度低 表面温度高表面温度高表面温度高表面温度高 表面温度低表面温度低夜晚

23、夜晚海风海风陆风第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋海风海风白天白天表面温度低表面温度低 表面温度高表面温度高第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋1 上下循环上下循环2 水平循环水平循环3 逆温逆温 阻碍扩散阻碍扩散封闭型、漫烟型污染封闭型、漫烟型污染陆风陆风表面温度高表面温度高 表面温度低表面温度低夜晚夜晚第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害城郊风郊区冷空气热岛效应城 市冷空气郊区城郊风城郊风污染物聚集在城市上空污染物聚集在城市上空第二节第二节 大

24、气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害山谷风第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害山谷风山谷风：山风：山风第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害山谷风山谷风：谷风：谷风第二节第二节大气污染物及其影响和危害大气污染物及其影响和危害一、大气污染和大气污染物一、大气污染和大气污染物二、大气污染的影响及其危害二、大气污染的影响及其危害三、常见的大气污染及其危害三、常见的大气污染及其危害四、大气污染物浓度表示方法四、大气污染物浓度表示方法环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害一、大气污

25、染和大气污染物一、大气污染和大气污染物1 1、大气污染、大气污染 大气污染大气污染的定义起源于对有害影响的观察，即是指由于人的定义起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过程，改变了大气层中某些原有成分或增加了类活动或自然过程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质，致使大气质量恶化，影响原来有利的生某些有毒有害物质，致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁着人体健康和正常工农业生产，对建态平衡体系，严重威胁着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损坏，这种现象称为大气污染，也称筑物和设备财产等造成损坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。空气污染

26、。 （一）煤烟型污染（一）煤烟型污染 主要污染源是燃煤。主要污染物是主要污染源是燃煤。主要污染物是SO2、CO和和 微粒物质，它们遇上低温、高湿的阴天，且微粒物质，它们遇上低温、高湿的阴天，且 风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染 物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。 几种典型的大气污染几种典型的大气污染 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害（二）交通型污染（二）交通型污染 污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。 主要污染物是主

27、要污染物是CO、NOX和和HC。在相对湿度较低的夏。在相对湿度较低的夏 季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二 次污染次污染光化学烟雾。它对人体、动植物、材料光化学烟雾。它对人体、动植物、材料 均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害（三）酸沉降污染（三）酸沉降污染 它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪）它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪） 迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接 迁移到地表。引

28、起酸沉降的主要物质是人为和迁移到地表。引起酸沉降的主要物质是人为和 天然排放的天然排放的SOX（SO2和和SO3）和和NOX（NO和和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人为排放的其天然源一般是全球分布的，而人为排放的 SOX和和NOX则具有地区性分布的特点。则具有地区性分布的特点。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害 由于人类活动或自然过程排入大气，人和环境产生有害影响的物质。 按来源，分为按来源，分为一次污染物一次污染物和和二次污染物二次污染物 直接由污染源排放的污染物直接由污染源排放的污染物 进入大气的一次污进入大气的一次污 染物之间或与正常染物之间或与正常

29、 大气组分发生反应，大气组分发生反应， 以及在太阳辐射下以及在太阳辐射下 引起光化学反应而引起光化学反应而 产生的新的污染物，产生的新的污染物， 它常比一次污染物它常比一次污染物 对环境和人体的危对环境和人体的危 害更为严重。害更为严重。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害2.2.大气污染物大气污染物臭氧：臭氧： 来源：高空通过光化作用，低空通过闪电来源：高空通过光化作用，低空通过闪电 或有机物氧化及高空传输。或有机物氧化及高空传输。 作用：能大量吸收太阳紫外线，使地面生作用：能大量吸收太阳紫外线，使地面生 物免受过量紫外线的灼伤。物免受过量紫外线的灼伤。 分布：自然大

30、气中含量很少。随高度分布分布：自然大气中含量很少。随高度分布 不均匀，也随纬度和时间而异。不均匀，也随纬度和时间而异。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害二氧化碳：二氧化碳： 来源：呼吸作用，有机体的燃烧与分解。来源：呼吸作用，有机体的燃烧与分解。 现状：在大气中的含量有增加的趋势。现状：在大气中的含量有增加的趋势。 影响：强烈吸收地面的长波辐射，影响：强烈吸收地面的长波辐射， 引起温室效应的加剧。引起温室效应的加剧。 微粒：微粒： 种类：固体微粒与液体微粒。种类：固体微粒与液体微粒。 影响：影响太阳辐射传输，使能见度影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结

31、核的作用。变低，有的能起凝结核的作用。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害水汽：水汽： 来源：海洋和地面蒸发与植物蒸腾。来源：海洋和地面蒸发与植物蒸腾。 分布：随时间、地点变化很大。在铅直分布：随时间、地点变化很大。在铅直 方向，一般随高度增加而减少。方向，一般随高度增加而减少。 影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。对生物的生长和发育有重要影响。 第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害按存在状态，分为按存在状态，分为颗粒物颗粒物和和气态污染物气态污染物 常表示为总悬浮微粒物常表示为总

32、悬浮微粒物（TSP）、飘尘和降尘。）、飘尘和降尘。 主要有一次污染物：主要有一次污染物： SO2、H2S 、NO、NH3 、CO、CO2 、HF、HCl 、C1C5化合物化合物 。 二次污染物：二次污染物： SO3、H2SO4、MSO4 、NO2、MNO3 、醛类、酮类、酸类。、醛类、酮类、酸类。 其粒径绝大多数在其粒径绝大多数在100m100m以下，其中多数在以下，其中多数在10m10m以下。以下。它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。量评价中的一个通用的重要污染指标。 飘尘指可在大气中长期飘浮的悬浮

33、物，分为飘尘指可在大气中长期飘浮的悬浮物，分为PMPM1010（粒径（粒径10m10m）和）和PMPM2.52.5（粒径（粒径2.5m2100）条件下氧化生）条件下氧化生成成NOx。其机理为链反应机制：。其机理为链反应机制：22222NOO21NOHNOOHNONOONNNONOOOO（极快）（极快）（极快）（极快）（极快）（极快）（极快）（极快）（慢）（慢）（2）燃料燃烧过程中）燃料燃烧过程中NOx的形成机理的形成机理第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害2-66燃烧温度：燃烧温燃烧温度：燃烧温度越高，形成的度越高，形成的NOx的数量也越多。的数量也越多。 空燃比（质量比

34、）：空燃比（质量比）：化学计量空燃比。化学计量空燃比。对于典型的汽油其对于典型的汽油其化学计量空燃比为化学计量空燃比为14.6 。24002000160012008004000化学计量空燃比化学计量空燃比氮氧化物氮氧化物碳氢化合物碳氢化合物图汽油中碳氢化合物，图汽油中碳氢化合物，CO和氮氧化物的排放量和氮氧化物的排放量（体积分数）与空燃比的关系（体积分数）与空燃比的关系CO120010008006004002000(氮氧化物氮氧化物)/10-6(碳氢化合物碳氢化合物)/10-6(CO)/摩尔百分比摩尔百分比11 12 13 14 15 16 17 18空燃比空燃比987654321（3）燃料燃

35、烧过程中影响）燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素形成的因素第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害u全球总平均体积分数全球总平均体积分数NO为为1.0 L m-3，NO2为为2.0 L m-3 。uNO的生物化学活性和毒性都不如的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力；并减弱血液的输氧能力；uNO2使肺部损伤，导致肺炎、纤维组织变性性支气管炎；使肺部损伤，导致肺炎、纤维组织变性性支气管炎；u植物毒性；植物毒性；uNOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。是导致大气光化学污染的重要污染物质。（4）NOx的环境浓度的环境浓度（5）

36、NOx的危害的危害CO是一种毒性极强、无色、无嗅的气体是一种毒性极强、无色、无嗅的气体 CO的人的人为来为来源：源：燃料不完全燃燃料不完全燃烧烧 ，CO氧氧化化为为CO2的速率的速率极极慢，慢， 80是由汽是由汽车车排放出排放出来来的，家庭的，家庭炉灶炉灶、工、工业业燃煤燃煤锅锅炉炉、煤、煤气气加工等工加工等工业过业过程也排放大量的程也排放大量的CO。CO的天然的天然来来源：源：主要包括甲主要包括甲烷烷的的转转化、海水中化、海水中CO的的挥发挥发、植物的排放，以及森林火灾和植物的排放，以及森林火灾和农业废农业废物焚物焚烧烧。其中以甲。其中以甲烷烷的的转转化最化最为为重要。重要。CH4经经HO

37、自由基自由基氧氧化可形成化可形成 CO，其反，其反应应机制机制为为：223234HCOHCHOHOHCHOOCHOHCHHOCHh2 2、含碳化合物、含碳化合物 （1）一氧化碳）一氧化碳第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害 CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量CO的存的存在可以促进在可以促进NO向向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累的转化，从而促进了臭氧的积累。HCOHOCO2MHOMOH22HONOHONO22l 而且，空气中存在的而且，空气中存在的CO也可

38、以导致臭氧的积累：也可以导致臭氧的积累： CO + 2O2 CO2 + O3 l CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中中CO的增加，将导致大气中的增加，将导致大气中HO 减少，这使得可与减少，这使得可与HO 反应的物种，如甲烷得以积累。甲烷是一种温室气反应的物种，如甲烷得以积累。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分，而间接地导致温室效体，可吸收太阳光谱的红外部分，而间接地导致温室效应的发生应的发生 。第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害uCO2是一种无毒、无嗅的气体，对人体没有显著的危害是一种无毒、无嗅的气

39、体，对人体没有显著的危害作用作用。 CO2的来源的来源 大气中大气中CO2的来源也包括的来源也包括人为来源人为来源和和天然来源两种。天然来源两种。CO2的人为来源主要是的人为来源主要是矿物燃料的燃烧过程。矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用，以及燃烧作用。物呼吸和腐败作用，以及燃烧作用。温室气体温室气体 。（2）二氧化碳二氧化碳第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害2-71CO2的的环环境境浓浓度度 (CO2 Concentrations in the Environment)人人

40、类类的的许许多活多活动动都直接都直接将将大量的大量的CO2排放到大排放到大气气中；中；同同时时，由于人，由于人类类大量大量砍砍伐森林、毁伐森林、毁灭灭草原，使地球表面的植被草原，使地球表面的植被日日趋减趋减少，以致少，以致减减少了整少了整个个植物界植物界从从大大气气中吸收中吸收CO2的的数数量量。290 mL m-3315 mL m-3350 mL m-3第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害2-72 陆地植被具有吸收和释放陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用，一方面表现为通过热的双重作用，一方面表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释带雨林地区土地利用方式的改变

41、向大气释放放CO2，从而加速全球气，从而加速全球气候变暖的进程；另一方面，北半球的植被，尤其是温带森林和候变暖的进程；另一方面，北半球的植被，尤其是温带森林和北方森林通过北方森林通过CO2施肥效应吸收大气中的施肥效应吸收大气中的CO2，从而减缓全球气，从而减缓全球气候变暖的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林候变暖的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气海洋海洋之间的之间的CO2交换量的变化也能对大气交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一浓度的季节变化产生一定的影响。定的影

42、响。 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害温室效应：温室效应：CO2分子对可见分子对可见光几乎完全透过，但是对红光几乎完全透过，但是对红外 辐 射 ， 特 别 是 波 长 在外 辐 射 ， 特 别 是 波 长 在1218 m范围内的红外辐范围内的红外辐射，则是一个很强的吸收体，射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的因此低层大气中的CO2能够能够有效地吸收地面发射的长波有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近辐射，造成温室效应，使近地面大气变暖。有人提出，地面大气变暖。有人提出，如果大气中如果大气中CO2增加

43、两倍，增加两倍，全球气温将升高全球气温将升高3.6 。 太阳总辐射强度太阳总辐射强度太阳太阳240 W m-2部分太阳辐射会被地球部分太阳辐射会被地球表面和大气层所折返表面和大气层所折返返回太空时的总红外辐射强度返回太空时的总红外辐射强度240 W m-2108 w m-2大气层大气层太阳辐射太阳辐射经过地球经过地球的大气层的大气层大部分的太阳辐射大部分的太阳辐射会被地球表面吸收会被地球表面吸收则令地面温暖起来则令地面温暖起来地球表面释放的地球表面释放的红外辐射红外辐射地球地球部分红外辐射会部分红外辐射会被温室气体所吸被温室气体所吸收和再次释放出收和再次释放出来。此效应令地来。此效应令地球表面

44、和大气层球表面和大气层底层变暖。底层变暖。第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害近年来，有许多模式预测温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。近年来，有许多模式预测温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。下图为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的排放量，那么就是下图为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的排放量，那么就是图中图中“中方案中方案”这条线，则每这条线，则每10年气温增长约年气温增长约0.3。如果加速温室气体的。如果加速温室气体的排放，其后果如图中排放，其后果如图中“高方案高方案”曲线所示，每曲线所示，每10年增温年增温0.8。如果不再排。如果不再排放温

45、室气体，结果仍会造成每放温室气体，结果仍会造成每10年增温年增温0.06。而实际的变化趋势很有可。而实际的变化趋势很有可能介于高、低两种方案之间。能介于高、低两种方案之间。高方案速率0.8 (10a)-1中方案速率0.3 (10a)-1低方案速率0.06 (10a)-1第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害u碳氢化合物是大气中的重要污染物。碳氢化合物是大气中的重要污染物。u大气中以大气中以气态气态存在的碳氢化合物的存在的碳氢化合物的碳原子数主要为碳原子数主要为110，包括可挥发性的所有烃类。它们是包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要形成光化学烟雾的主要参与者参

46、与者。其他碳氢化合物大部分以。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式气溶胶形式存在于大气存在于大气中。中。u烷烃、烯烃、芳香烃。烷烃、烯烃、芳香烃。u人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为把烃类化合物区分为甲烷（甲烷（CH4）和和非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）两类。两类。（3）碳氢化合物）碳氢化合物第二节第二节大气污染物及其影响和危害大气污染物及其影响和危害一、大气污染和大气污染物一、大气污染和大气污染物二、大气污染的影响及其危害二、大气污染的影响及其危害三、常见的大气污染及其危害三、常见的大气污染及其危害四、大气污

47、染物浓度表示方法四、大气污染物浓度表示方法环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第二节第二节 大气污染及其影响和危害大气污染及其影响和危害 一般对气体常用一般对气体常用mg/mmg/m3 3或或g/mg/m3 3，颗粒物则用，颗粒物则用g/mg/m3 3或个或个/m/m3 3。63333310mg)m/g/(x10mg)m/mg/(x）空气的取样体积（）污染物的质量（）空气的取样体积（）污染物的质量（ 在大气压为101325Pa （标准气压）、温度为25（298K）时M4 .22m/mg1036-四、大气污染物浓度的表示方法四、大气污染物浓度的表示方法第二节第二节大气中的光化

48、学反应大气中的光化学反应一、光化学的基本定律一、光化学的基本定律二、光化学反应的初级过程和次级过程二、光化学反应的初级过程和次级过程三、大气中总要吸光物质的光解离三、大气中总要吸光物质的光解离环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。反应，称为光化学反应。一、光化学基本定律一、光化学基本定律 光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波

49、长的光要有特征吸收光谱才能引起光解反应。特征吸收光谱才能引起光解反应。 光化学第二定律光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发激发态分子的寿命很短，态分子的寿命很短，10-8 s，在这样短的时间内，辐，在这样短的时间内，辐射强度射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。光量子能量和化学键之间的对应关系： E = h = hc/ 式中：式中：E光量子能量；光量子能量； h 普朗克常量，普朗克常量，6.62610-34 J s 光量子光量子-1； c 光速，光速，2.99

50、791010 cm s-1。1 mol分子吸收的分子吸收的总总能量能量为为：E = N0h 式中：式中：N0 阿伏加德阿伏加德罗罗常常数数，6.0221023 mol-1。400 nm， E299.1 kJ mol-1700 nm， E170.9 kJ mol-1通常化通常化学键学键的健能大于的健能大于167.4 kJ mol-1，所以波所以波长长大于大于700 nm 的光就不能引起光化的光就不能引起光化学学解离。解离。第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应2-81化学键的平均键焓化学键的平均键焓化学键化学键键焓键焓/(kJ mol-1)化学键化学键键焓键焓/(kJ mol

51、-1)H-H436F-F155H-F566Cl-Cl243H-Cl432Br-Br193H-Br367C-C348H-C415C=C612H-N390C=O737H-O465C C838H-S348N N946第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应二、光化学反应的初级过程和次级过程二、光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应过程：光化学反应过程：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。的化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的化学物种吸收光量子后可产生光化学反

52、应的初级过程初级过程和和次次级过程级过程。初级过程初级过程：是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随后激是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随后激发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其它的分子，发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其它的分子，或激发态物种离解为两个或两个以上新物种的过程。或激发态物种离解为两个或两个以上新物种的过程。第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应2-83初初级过级过程程包括化包括化学学物物种种吸收光量子形成激吸收光量子形成激发态发态物物种种，其基本步其基本步骤为骤为： A + h A* Excited State式中：式中：A*物物种种

53、A的激的激发态发态；h 光量子。光量子。随随后，激后，激发态发态A*可能可能发发生如下几生如下几种种反反应应：光物理光物理过过程程 A* A + h A* + M A + M* 光化光化学过学过程程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D2 + 无辐射跃迁，无辐射跃迁，亦即碰撞失活亦即碰撞失活过程。激发态过程。激发态物种通过与其物种通过与其他分子他分子M碰撞，碰撞，将能量传递给将能量传递给M，本身又回，本身又回到基态。到基态。光解光解，即激发即激发态物种解离成态物种解离成为两个或两个为两个或两个以上新物种。以上新物种。A*与其他分子反应生成新的物种与其他分子反应生成新的物种。辐射

54、跃迁辐射跃迁: :激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。第二节第二节 大气中总要的光化学反应大气中总要的光化学反应次次级过级过程：程：是指在初是指在初级过级过程中反程中反应应物、生成物之物、生成物之间进间进一步一步发发生的反生的反应应。次级初级次级HCl +hH+Cl H+HClH2+C1 Cl+ClMCl2 环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-85(Photodissociation of Atmospheric Light-absorbing Chemicals)（1）氧分子和氮分子）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4）HN

55、O2 和和 HNO3 （5）SO2（6）甲醛）甲醛（7）卤代烃）卤代烃环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-86n240 nm 以下的紫外线可引起以下的紫外线可引起 O2 的光解，的光解， O2 + h O + O E=493.8 kJ mol-1n120 nm 以下的紫外线在上层大以下的紫外线在上层大 气中被气中被 N2 吸收：吸收： N2 + h N+ N E=939.4 kJ mol-1 氮分子的光解反应仅限于臭氧层以上。氮分子的光解反应仅限于臭氧层以上。43210-1-2-3-4lgk120 160 200 240/nmO2吸收光谱吸收光谱(Bailey R A,

56、 1978)O2吸收光谱吸收光谱(Bailey R A, 1978)注：图中注：图中k为摩尔吸收系数为摩尔吸收系数环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-87O2光解产生的光解产生的O 可与可与 O2反应：反应：O + O2 + M O3 + M该反应是该反应是平流层中平流层中O3主要来源，主要来源，也是也是O 消除的主要过程。消除的主要过程。 O3 + h O + O2 解离能很低解离能很低, O3 主要吸收波长小于主要吸收波长小于 300360 nm 的紫外线的紫外线, 最强吸收在最强吸收在254 nm。O3吸收光谱吸收光谱(Bailey R A, 1978)注：图中的

57、k为摩尔吸收系数环境化学环境化学 第二章第二章 大气环境化学大气环境化学2-88NO2 是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。部来自太阳的紫外线和部分可见光。NO2 吸收吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。的键。CF2Cl2 CF2 +2Cl 在最短波长的光，如在最短波长的光，如147 nm，三键断裂也不常见。三键断裂也不常见。 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl

58、3 + h CFCl + 2Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h CF2 + 2Cl CFCl3 光解会有三种产物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有HOHO2RRORO2 由于在其电子壳层的外层有一个不成对由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。用。自由基自由基(Free Redical)：凡是有自由基生成或由其诱发的反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应。自由基反应自由基反应(Reaction of Fre

59、e Redical)HOHO基的来源基的来源对于清洁大气，源于臭氧的光离解对于污染大气，源于HNO2和H2O2的光离解HOHO2 2基的来源基的来源醛的光解亚硝酸酯的光解过氧化氢的光解R R、RORO和和RORO2 2自由基的来源自由基的来源甲基源于乙醛和丙酮的光解O和HO与烃类发生H摘除反应产生烷基自由基甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解产生甲氧基烷基自由基与O2结合产生过氧烷基自由基二氧化硫的气相转化二氧化硫的气相转化 SOSO2 2与氧与氧原子的反原子的反应应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 +

60、M O3 + M + NO SOSO2 2与与其其它它自由基的反自由基的反应应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2三、硫氧化物在大气中的化学转化三、硫氧化物在大气中的化学转化二氧化硫的液相转化二氧化硫的液相转化SOSO2 2的液相平衡的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3- HSO3- H+ + SO32-O O3 3 对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化在水溶液中SOSO2 2可被O3氧化： HSO3- + O3 HSO4- +O2 HH2 2O O2 2对对SOSO