无机化学第4章

1、1 氧化还原反应氧化还原反应第第 4 章章第第4 4章章2目录目录4.1 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平4.2 电极电势电极电势4.3 氧化还原反应的方向和限度氧化还原反应的方向和限度4.4 电势图及其应用电势图及其应用*4.5 化学电源化学电源34.1.1氧化数（氧化值）氧化数（氧化值）4.1.2 氧化和还原的定义氧化和还原的定义 4.1.3氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 4 1970年，国际纯化学和应用化学联合会对氧年，国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的明确定义：化数的明确定义：“某元素一个原子的荷电数。某元素一个原子的荷电数。这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定

2、给这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得电负性更大的原子而求得”。 一、定义一、定义5二、氧化数的确定二、氧化数的确定1. 离子型化合物离子型化合物 氧化数氧化数“离子电荷离子电荷”。如，在如，在NaCl中，中，Na的氧化数为的氧化数为1，Cl的为的为1.2. 共价化合物共价化合物 氧化数氧化数“形式电荷数形式电荷数”。如在如在HCl中，中，Cl原子的形式电荷为原子的形式电荷为1，H原子的原子的形式电荷为形式电荷为1。63. 规定规定单质中，元素原子的氧化数为零。单质中，元素原子的氧化数为零。氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1，只有在活泼金属氢化物中，只有在活泼金属

3、氢化物中氧化数为氧化数为1。7在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数。和等于离子的总电荷数。氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为2。 OF2 O2F221H2O2 Na2O211KO2 0.5KO3 1/3 8氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，可以是正、氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，可以是正、负数；可以是整数、分数或零。负数；可以是整数、分数或零。例例4.1P89例例4.2P89例如：例如：K2Cr2O7-Fe3O4-Na2S2O3-C2

4、H2-Cr(+6)C(-1)S(+2)Fe(+8/3)9氧化还原反应：有氧化数发生变化的反应。氧化还原反应：有氧化数发生变化的反应。非氧化还原反应：没有发生氧化数变化的反应。非氧化还原反应：没有发生氧化数变化的反应。Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu得到两个电子得到两个电子失去两个电子失去两个电子氧化还原反应的实质是元素原子间形式电荷发生偏移氧化还原反应的实质是元素原子间形式电荷发生偏移(或或原子得失电子原子得失电子)，元素氧化数发生改变。，元素氧化数发生改变。 一、基本概念一、基本概念10 氧化剂、还原剂为具体的物质，而氧化还原是指反应氧化剂、还原剂为具体的物质，而氧化还原是指反应过

5、程，它们都通过氧化数的改变来认定。在氧化还原反过程，它们都通过氧化数的改变来认定。在氧化还原反应中，氧化和还原是同时发生的。应中，氧化和还原是同时发生的。氧化数氧化数 物质物质 反应过程中反应过程中 反应类型反应类型降低降低 氧化剂氧化剂 被还原被还原 还原反应还原反应升高升高 还原剂还原剂 被氧化被氧化 氧化反应氧化反应11二、氧化还原反应的类型二、氧化还原反应的类型1 1. . 一般氧化还原反应一般氧化还原反应2. 自身氧化自身氧化还原反应还原反应 724653202KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀稀)2MnSO4+6K2SO4+3H2O2NaNO3 2NaNO2+O2123.

6、歧化反应歧化反应05013I2 + 6NaOH NaIO3 + 5NaI + 3H2O131. 配平原则配平原则 氧化数守恒氧化数守恒元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数元素原子氧化数降低的总数原子守恒原子守恒反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。一、氧化数法一、氧化数法142. 配平步骤配平步骤写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式Na2C2O4+KMnO4+H2SO4CO2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。+3+4Na2

7、C2O42CO2 氧化数升高氧化数升高2氧化数降低氧化数降低5+7+2KMnO4MnSO415各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一条原则条原则Na2C2O4+ KMnO4+H2SO4 CO2+ MnSO4+K2SO4+Na2SO4在保证上述比值不变的前提下，用观察法配平氧化数未在保证上述比值不变的前提下，用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目改变的元素原子数目521025Na2C2O4+2KMnO4+ H2SO410CO2+2MnSO4+K2SO4+ Na2SO4858H2O16附例附例4.1： HClO3 + P4 HCl +

8、H3PO4+5-1HClO3 - HCl氧化数降低氧化数降低 6氧化数升高氧化数升高200+5P4 4H3PO410 HClO3 + 3P4 + 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少方程式左边比右边少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，应在左原子，应在左边加边加18个个H2O18H2O17左边左边28个个H， 84个个O ；右边右边36个个H，88个个 O左边比右边少左边比右边少8个个H，少少4个个O附例附例4.2 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO+3+5 As2S3 2H3AsO4氧化数升高氧化数升高4氧化数降低氧化数降低3+5+2HNO3

9、 NO氧化数升高氧化数升高24-2+6As2S3 3H2SO43As2S3 + 28HNO3 + 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO共升高共升高284 H2O18二、离子电子法二、离子电子法1. 配平原则配平原则电子数守恒电子数守恒反应过程中氧化剂所夺得的电反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。子数必须等于还原剂失去的电子数。原子守恒原子守恒反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。192. 配平步骤配平步骤在酸性介质在酸性介质 MnO4-+Cr3+Mn2+Cr2O72-写出未配平的离子反应方程式。写出未配平的离子反应方程式。将反应分解为两个

10、半反应方程式，将反应分解为两个半反应方程式，即还原剂的氧化反应和即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应MnO4-Mn2+Cr3+Cr2O72还原剂的氧化反应还原剂的氧化反应氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应20 配平半反应，配平半反应，一般先配平一般先配平 H、O以外的原子数，然后以外的原子数，然后配平配平H、O原子数，最后配平电子数。原子数，最后配平电子数。MnO4- Mn2+2Cr3+ Cr2O72-MnO4-+8H+ Mn2+4H2O2Cr3+7H2OCr2O72-+14H+5e-+6e-+8H+4H2O+7H2O+14H+21根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，

11、然根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平得离子反应方后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平得离子反应方程式。程式。MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 2Cr3+7H2OCr2O72-+14H+6e- 656MnO4-+10Cr3+11H2O6Mn2+5Cr2O72-+22H+22酸性溶液中酸性溶液中2nH+ nH2O中性溶液中中性溶液中nH2O 2nOH碱性溶液中碱性溶液中nH2O 2nOH酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介在碱性介质中配平的半反应不应出现质中配平的半反应不应出

12、现H+左边多氧左边多氧n个个右边多氧右边多氧n个个酸性溶液中酸性溶液中nH2O 2nH+中性溶液中中性溶液中nH2O 2nH+碱性溶液中碱性溶液中2nOH nH2O 23几个配平氧原子的例子几个配平氧原子的例子 MnO4与与SO32在酸性介质中：在酸性介质中：+ 3 H2OCr3+与与Br2在碱性介质中：在碱性介质中：+ 8 H2OMnO4与与SO32在中性介质中：在中性介质中： + H2O+ 2OH 25+ 6 H+ 25MnO4 + SO32 Mn2+ + SO42 23+ 16 OH26Cr3+ + Br2 CrO42 + BrMnO4 + SO32 MnO2 + SO42 232324

13、4.2.1 原电池原电池4.2.2 电极电势的产生电极电势的产生4.2.3 电极电势的测定电极电势的测定4.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素4.2.5 电极电势的应用电极电势的应用25原原电电池池结结构构盐桥的作用：盐桥的作用：盐桥是一倒插的盐桥是一倒插的U型管或其它装置型管或其它装置,内含内含KCl或或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或或KNO3溶溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。K+一、原电池组成与反应一、原电池组成与反应26 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。将氧化还原反应

14、的化学能转变为电能的装置。 正极反应：正极反应： Cu2+ +2e- Cu 电子流入电子流入 负极反应：负极反应： Zn 2e- Zn2+ 电子流出电子流出 电势电势: Zn低低, Cu高高 电极名电极名: Zn负极负极, Cu正极正极电池反应：电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu27二、若干概念二、若干概念1. 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应，即电极反应。因此将半电池又叫电极。应，即电极反应。因此将半电池又叫电极。如：电池反应如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在负极上

15、发生在负极上发生Cu的氧化反应：的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e- 在正极上发生在正极上发生Ag+的还原反应：的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 氧化剂的氧化剂的(被被)还原还原还原剂的还原剂的(被被)氧化氧化282. 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：a(氧化态氧化态) + ne-b(还原态还原态)还原剂还原剂氧化剂氧化剂Zn、Cu、Ag等等Zn2+、Cu2+、Ag+等等293. 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号氧化

16、还原电对，用符号“氧化态氧化态/还原态还原态”表示。表示。 如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和和Cu2+/Cu。 又如又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。等。4. 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。30二、原电池的表示方法二、原电池的表示方法1. 如果电对中有可以作电极的物质如果电对中有可以作电极的物质 :（）（）Zn|Zn2(c1)|Cu2+(c2)|Cu（）（）两相界面两相界面盐桥盐桥溶液的浓度溶液的浓度正极

17、正极负极负极312. 如果电对中无可以作电极的物质，如非金属单质及其相如果电对中无可以作电极的物质，如非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子，如应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子，如H/H2O；O2/OH等，则需加惰性电极如等，则需加惰性电极如Pt、石墨等。惰性石墨等。惰性电极是能够导电而不参加电极反应的电极。电极是能够导电而不参加电极反应的电极。如如 2Fe2Sn42Fe3+Sn2+()Pt|Fe2+(c1)，Fe3+（c2）|Sn4+(c3)，Sn2+(c4)|Pt()323. 如电对中有固体、气体、纯液体物质，则应写在惰性导体如电对中有固体、气体、纯液体物质，

18、则应写在惰性导体一边。一边。要求要求1 1：题中给出电池符号，要能够写出半反应和总题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式。反应方程式。如如 2 Fe2Cl22Fe3+ +2Cl()Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|Cl(c3)|Cl2(p)|Pt()33附例附例4.3：已知电池符号如下：已知电池符号如下：电池符号：电池符号：() Pt H2(p) H+(1 molL-1) Cl (c molL-1) Cl2(p) Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应：还原半反应： C

19、l2 + 2 e = 2Cl 总反应：总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl 34附例附例4.4：试以中和反应试以中和反应H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)为为电池反电池反应，设计成一种原电池反应应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示用电池符号表示),分别写出电极分别写出电极半反应。半反应。电池符号：电池符号：() Pt H2(p) H2O,OH (c1)H+ (c2) H2 (p) Pt(+)负极反应：负极反应： H2 + 2OH 2e = 2H2O正极反应：正极反应： 2H+ + 2e = H2 要求要求2: 题中给出总反应方程式，要能够写出电题中给出总反应方

20、程式，要能够写出电池符号和半反应池符号和半反应35四类常见电极四类常见电极电电 极极 类类 型型电电 对对(举例举例)电电 极极金属电极金属电极非金属电极非金属电极氧化还原电极氧化还原电极难溶盐电极难溶盐电极Zn2+/ZnCl2/ClFe3+/Fe2+AgCl/AgZn2+(c) | ZnCl- (c) | Cl2(p) | PtFe3+ (c1),Fe2+ (c2) | PtCl (c) | AgCl | Ag36电极电势产生的原因：双电层理论电极电势产生的原因：双电层理论(德国化学家德国化学家Nernst, H.W.)因热运动和极性溶剂水分子作用，金属极板原子生成溶因热运动和极性溶剂水分子

21、作用，金属极板原子生成溶剂化正离子进入溶液剂化正离子进入溶液溶解；溶解；Mn+(aq)+neM (S)Mn+(aq)受极板表面自由电子的吸引沉积到极板上的趋受极板表面自由电子的吸引沉积到极板上的趋势势析出；析出；两种趋势建立起平衡。金属越活泼，倾向进行的程度就两种趋势建立起平衡。金属越活泼，倾向进行的程度就越大；金属越不活泼，倾向进行的程度越大。越大；金属越不活泼，倾向进行的程度越大。M(S)Mn+(aq)+ ne372. 对于对于Zn-Zn2+电极电极: 锌锌板板锌离子溶液锌离子溶液Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+双电层之间的电势差，就是双电层之间的电

22、势差，就是Zn-Zn2+电极的平衡电极电电极的平衡电极电势，简称电极电势，用势，简称电极电势，用E表示。表示。383. 铜电极的铜电极的“双电层双电层”结构与锌电极的相反。结构与锌电极的相反。铜铜板板Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+铜离子溶液铜离子溶液电极电势的高低主要取决于金属的本性，另外电极电势的高低主要取决于金属的本性，另外E与溶液中与溶液中对应金属离子的浓度有关对应金属离子的浓度有关39E(Zn2+/Zn) E(Cu2+/Cu)电势差电势差电动势电动势 EEE（）（）E（）（）电子电子电流电流40一、标准氢电极一、标准氢电极镀有铂黑的铂镀有铂黑的

23、铂片，浸在酸溶片，浸在酸溶液中液中铂金属丝铂金属丝纯氢气，纯氢气，PH2=100kPa E (H+/H2)=02H+2e = H2氢电极可表示为：氢电极可表示为：Pt H2(g)（100kPa）H+（1.0molL-1 ）41二、标准电极电势二、标准电极电势K+Cl-p(H2) =100kPaE =E ()E ()组成电极的离子浓度为组成电极的离子浓度为1molL-1,气体的分压为气体的分压为100kPa，溶液和固体都是纯净的。溶液和固体都是纯净的。42附例附例4.5：欲测定铜电极的标准电极电势，应组成下列原电池：欲测定铜电极的标准电极电势，应组成下列原电池：()Pt H2(100 kPa)|

24、H+(1.0 molL-1 )|Cu2+(1.0 molL-1 )|Cu()在在298.15K时，测得该电池的电动势为时，测得该电池的电动势为E = 0.340VE = E (Cu2+/Cu) E (H+/H2) = E (Cu2+/Cu) = + 0.340V43附例附例4.6：欲测定锌电极的标准电极电势，应组成下列原电池：欲测定锌电极的标准电极电势，应组成下列原电池：()Pt H2(100 kPa)|H+(1.0molL-1 )|Zn2+(1.0molL-1 )|Zn()在在298.15K时，测得该电池的电动势为时，测得该电池的电动势为E =0.76286VE = E (Zn2+/Zn)

25、E (H+/H2) = E (Zn2+/Zn)=0.76286V44 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E /V Na+/Na Na+(aq)+e =Na(s) -2.714 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e = Zn(s) -0.7626 H+/H2 2H+(aq)+2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e = Cu(s) 0.340 O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e = 2F(aq) 2.87 氧化型物质氧化能力逐渐增强氧化型物质氧化能力逐渐增强还原型物质还原能力逐渐增强还原型物质还原能力逐渐

26、增强标准电极电势标准电极电势表表45表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项1. 表中表中E 代数值按从小到大顺序编排。代数值按从小到大顺序编排。 如如:E (Cl2/Cl-) = 1.3583VE (I2/I-) = 0.5355VE (Br2/Br-) = 1.066V可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。E 氧化态就是越强的氧化剂氧化态就是越强的氧化剂E 还原态就是越强的还原剂还原态就是越强的还原剂 462. E 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关如：如：Zn2+2e- = Zn 与与 2Zn2+4e- =

27、 2Zn E 数值相同数值相同3. E 代数值与半反应的方向无关代数值与半反应的方向无关如：如：Cu2+2e- = Cu与与Cu = Cu2+2e- E 数值相同数值相同474. 查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。态和介质条件等都必须完全符合。 如：如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) E (Fe2+/ Fe) = - 0.447vFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) E (Fe3+/ Fe2+) = 0.771vH2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = 2H2O E

28、 (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e- = H2O2(aq) E (O2/H2O2) = 0.695V48Walther Hermann Nernst （18641941）德国卓越的物理学家、德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史物理化学家和化学史家。家。 获获1920年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。一、一、Nernst 方程方程 对于还原半反应对于还原半反应还原型还原型氧化型氧化型 zeNernst 导出了公式：导出了公式：E = E + RTzFln氧化型氧化型还原型还原型49E ：表示电极本性表示电极本性 R ：摩尔气体常数摩尔气体常数 8.3

29、14 J.mol-1.K-1 T ：热力学温度热力学温度 K z ：还原半反应中电子得失数还原半反应中电子得失数 F ：法拉第常数法拉第常数 96485 J.V-1.mol-1 ：氧化型或还原型物质一侧所有物质相对浓度幂或分压幂氧化型或还原型物质一侧所有物质相对浓度幂或分压幂的乘积的乘积 能斯特方程式能斯特方程式E = E + lg0.0592V z 氧化型氧化型还原型还原型E = E + RTzFln氧化型氧化型还原型还原型T=298.15K时时50 在能斯特方程式中：在能斯特方程式中：3. 纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。 1. 氧化型氧化型或或 还原型还原型皆以半

30、反应中各物质的化学计量数皆以半反应中各物质的化学计量数为指数。为指数。 2. 电极反应中某物质若是气体，则用相对分压电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p 表示。表示。 例如例如:O2+2H2O+4e-4OH- 能斯特方程式表示为能斯特方程式表示为： 因此，我们在应用方程式计算时一定要先写出配平因此，我们在应用方程式计算时一定要先写出配平的还原半反应，根据反应式写出方程式的形式。的还原半反应，根据反应式写出方程式的形式。E(O2/OH) = E +0.0592V4p(O2)/p c(OH)/c 4lg51例例4.8 计算计算OH-浓度为浓度为0.100molL-1时，氧的电极电势时，氧的

31、电极电势 E(O2/OH -)。已知：已知：p ( O2 ) = 105 Pa，T = 298.15K。 解：从附录解：从附录7中可查得氧的标准电极电势：中可查得氧的标准电极电势： E (O2/OH- ) = 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-(aq) ， 当当c ( OH- ) = 0.100molL-1时，氧的电极电势为时，氧的电极电势为 = 0.401V + lg0.0592 V41(0.100)4=0.460V E(O2/OH) = E +0.0592V 4p(O2)/p c(OH)/c 4lg52 若把电极反应式写成若把电极反应式写成1/2O2+H2O+2e-=

32、2OH- ，根据电极反应，根据电极反应式，此时电极电势的计算式为式，此时电极电势的计算式为: = 0.401V + lg0.0592 V21(0.100)2=0.460V E(O2/OH) = E +0.0592V 2p(O2)/p 1/2c(OH)/c 2lgE代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关53二、影响电极电势的因素二、影响电极电势的因素1 1. . 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例例4.7 计算计算298.15K下，下，c ( Zn2+ )0.100molL-1时的时的E( Zn2+/Zn )的值。的值。解：电极反应为：解：电极反应为

33、：Zn2+2e - Znlg2E( Zn2+/Zn ) = E ( Zn2+/Zn )+= - 0.7626V+= - 0.7922Vg l0.0592V20.1000.0592Vc(Zn2+)/c 氧化型浓度减小时，氧化型浓度减小时，E减小。减小。54附例附例4.7 I2在在0.01molL-1的的KI溶液中，计算溶液中，计算E(I2/I-)的值。的值。解：电极反应为：解：电极反应为：I2(s)+2e - 2I - 还原型物质浓度减小时，还原型物质浓度减小时，E增加增加E( I2/I - ) = E ( I2/I -) +0.5355V +0.6539Vg l0.0592V2c(I-)/c

34、211000g l0.0592V255例例4.9计算计算298.15K下，将下，将Pt片浸入片浸入c(Cr2O72) = c(Cr3+) = 1molL1，c(H+) = 10.0molL1溶液中。计算溶液中。计算E(Cr2O72/ Cr3+)的值。的值。 解：电极反应：解：电极反应：Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O 说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。E(Cr2O72/Cr3)= E ( (Cr2O72/Cr3) +1.36V+1.50Vg l0.0592V6g l0.0592V6c(Cr2O72-)/c c(H+)

35、/c 14c(Cr3-)/c 211(10.0)142. 溶液溶液pH值对电极电势的影响值对电极电势的影响563. 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响例例4.10 在含有在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应：电对的体系中，电极反应：Ag+ + e Ag E (Ag+/Ag) = 0.7991V，若加入若加入NaCl溶液中溶液中c(Cl)维持在维持在1.00molL1时，计算时，计算E(Ag+/Ag)值。值。解：当加入解：当加入NaCl溶液，便生成溶液，便生成AgCl沉淀：沉淀：Ag+ClAgCl 当当c(Cl) = 1.00molL1时，带入数据得时，带入数据得c(Ag+)

36、= 1.771010molL1，把把c(Ag+)值带入下式：值带入下式： c ( Ag+ ) = K sp(AgCl)( c )2c( Cl- )57E(Ag+/Ag)值与值与E (Ag+/Ag)值比较，由于值比较，由于AgCl沉淀得生成，沉淀得生成，Ag+平衡浓度减小，平衡浓度减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了电对的电极电势下降了0.57V，使使Ag+的氧化能力降低。的氧化能力降低。 E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) += 1.7991V += 0.22Vg l0.0592V1c(Ag+)/c gl0.0592V1（1.7710-10）58例例4.11若以电对若以电对Ag+

37、/Ag与与AgCl/Ag组成原电池，在此体系中组成原电池，在此体系中加入加入NaCl溶液中至溶液中至Cl平衡浓度保持在平衡浓度保持在1.00molL1，计算此计算此时的时的E(Ag+/Ag)值。值。 解：解： Ag+ + e Ag E(Ag+/Ag) AgCl(s) + e Ag + Cl E(AgCl/Ag)该原电池反应达平衡时两对电极的值必然相等：该原电池反应达平衡时两对电极的值必然相等：E(Ag+/Ag) = E(AgCl/Ag)E (Ag+/Ag) + 0.0592Vlgc(Ag+)/c = E (AgCl/Ag) + 0.0592Vlg1/c(Cl)/c 59由例由例4.10计算得知

38、，当计算得知，当c(Cl) = 1.00 molL1时，时，c(Ag+) = 1.771010molL1，把把c(Cl)、c(Ag+)带入上式，带入上式，可得可得E (AgCl/Ag) = 0.22V。60电极反应电极反应E K sp Ag+ + e Ag0.7996VAgCl + e Ag + Cl0.2223V1.771010AgBr + e Ag + Br0.0713V5.531013 AgI + e Ag + I 0.1522V8.521017 氧化型氧化性氧化型氧化性还原型还原性还原型还原性614. 生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响例例4.12: 在下列体系中

39、：在下列体系中：2 H+ + 2e H2 E (H+/H2) = 0若加入若加入NaOAc溶液即生成溶液即生成HOAc，当当p(H2) = 1.00105Pa，c(HOAc) = c(OAc) = 1molL1时，计算时，计算E(H+/H2)值。值。 解：解：c ( H+ ) = K a ( HOAc )c ( HOAc )/c c ( OAc- )/( c )2= 1.810-5 molL-162E(H+/H2) = E ( (H+/H2) + = 0V += 0.28V0.0592V 2c (H+)/c 2 p(H2)/p (1.8105)21.00 105/ 1.00 105lglg0.

40、0592V263一一 、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势例例4.13 试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。Zn|Zn2+(0.001molL-1)|Zn2+(1.0molL-1)|Zn电极电势代数值较大电极电势代数值较大正极正极电极电势代数值较小电极电势代数值较小负极负极64解：由附录解：由附录7查得查得E (Zn2+/Zn) = 0.7626V根据根据Nernst方程式可写出：方程式可写出：E(Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn) + = 0.7626V += 0.851Vlg c(

41、Zn2+)/c lg 0.0010.0592V20.0592V2（）Zn|Zn2+(0.001mol/L)|Zn2+(1.0mol/L)|Zn（+）EE(+)E() = 0.7626V ( 0.851V) = 0.088V浓差电池浓差电池65二、判断氧化剂、还原剂的相对强弱二、判断氧化剂、还原剂的相对强弱1. 标准电极电势表标准电极电势表附录附录7标准电极电势表按标准电极电势表按E 大小排列，氢以上为负，氢以下为正大小排列，氢以上为负，氢以下为正 电极反应：氧化型电极反应：氧化型ne-还原型，还原型，必须配平，还原电极电势必须配平，还原电极电势酸表中所列数值是当溶液中的酸表中所列数值是当溶液中

42、的c( (H+) )1.00 molL-1碱表中所列数值是当溶液中的碱表中所列数值是当溶液中的c( (OH) )1.00 molL -1 66查阅规则为：查阅规则为： 电极反应中有电极反应中有H+出现，查酸表；电极反应中有出现，查酸表；电极反应中有OH出现，出现，查碱表。查碱表。电极反应中无电极反应中无H+，OH出现，要看存在状态。出现，要看存在状态。如：如：Fe3+e Fe2+(酸表酸表)，Zn(NH3)42+ + 2e Zn + 4NH3(碱表碱表)电极反应中无电极反应中无H+，OH出现，介质又不影响其存在方式，出现，介质又不影响其存在方式，查酸表。如：查酸表。如：X2 + 2e 2X 6

43、72. E 表的递变规律表的递变规律电对电对氧化还原能力递变规律氧化还原能力递变规律E / VLi+/ Li.Zn2+/Zn.H+/H2.Cu2+/Cu.XeF/Xe XeFLi氧化型物质氧化型物质氧化能力增强氧化能力增强 代数值增代数值增大大还原型物质还原型物质还原能力增还原能力增强强683. E 表判断氧化剂、还原剂的强弱表判断氧化剂、还原剂的强弱例：例：E (Zn2+/Zn) Zn2+ ； 还原能力：还原能力：CuZn某电对某电对 氧化型氧化型 还原型还原型 E 低低 氧化能力弱氧化能力弱 还原能力强还原能力强 E 高高 氧化能力强氧化能力强 还原能力弱还原能力弱 69(1)对给定电对，

44、氧化型物质只讨论其氧化性，还对给定电对，氧化型物质只讨论其氧化性，还原型物质只讨论其还原性。原型物质只讨论其还原性。注注 意：意：(2)当同一物质即可作氧化剂又有可能作还原剂时，当同一物质即可作氧化剂又有可能作还原剂时，需放在不同的电对中去考虑。需放在不同的电对中去考虑。如如Fe2+，Fe3+/Fe2+和和Fe2+/Fe中不同。中不同。70三、计算弱电解质解离常数（三、计算弱电解质解离常数（K i） 解：电极反应为：解：电极反应为：2HCN + 2e H2 + 2CN根据：根据：lgE (HCN/H2) = E (H+/H2) + 0.0592V2c(H+)/c 2 p(H2)/p 例例4.1

45、4 :已知已知E (HCN/H2) = 0.545V，计算计算K a(HCN)标态下：标态下：p(H2) = 1.00105 Pa， c(HCN) = c(CN) = 1.0molL1则：则：71E (HCN/H2) = E (H+/H2) + lg0.0592V2c(H+)/c 2 p(H2)/p = 0 + 0.0592V lg c(H+)/c K a(HCN)c(HCN) /c c(CN-)/c = 0.0592V lg所以：所以：E (HCN/H2) = 0.0592VlgK a(HCN) K a(HCN) = 6101072四、计算难溶电解质溶度积（四、计算难溶电解质溶度积（K sp

46、sp）例例4.15: 已知已知E (PbSO4/Pb) = 0.356V， E (Pb2+/Pb) = 0.125V，计算计算K sp(PbSO4)。解：解： E (PbSO4/Pb) = E (Pb2+/Pb) + =E (Pb2+/Pb) + =E (Pb2+/Pb) +lg c(Pb2+)/c lgK sp(PbSO4)c(SO42-)/c lg0.0592V2c(Pb2+)/c c(SO42-)/c c(SO42-)/c 0.0592V20.0592V273 标准状态下：标准状态下：E (PbSO4/Pb) =E(Pb2+/Pb) 则：则：K sp(PbSO4) = 1.7108 lg

47、 K sp(PbSO4) 0.0592V2= E (Pb2+/Pb) +744.3.1 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 4.3.2 氧化还原反应的限度氧化还原反应的限度 75一、比较氧化剂、还原剂的相对强弱一、比较氧化剂、还原剂的相对强弱 强氧化剂强氧化剂 + 强还原剂强还原剂 = 弱还原剂弱还原剂 + 弱氧化剂弱氧化剂 还原产物还原产物氧化产物氧化产物1. 根据氧化还原电对在标准电极电势表中的位置，判断氧化根据氧化还原电对在标准电极电势表中的位置，判断氧化剂、还原剂的相对强、弱。剂、还原剂的相对强、弱。2. 根据电对的电极电势数值判断。根据电对的电极电势数值判断。3. 经过计算非标准状

48、况下电极电势值，再判断。经过计算非标准状况下电极电势值，再判断。 76二、计算原电池的电动势判断反应方向二、计算原电池的电动势判断反应方向在恒温、恒压下，体系自由能的减少等于体系能做的最大在恒温、恒压下，体系自由能的减少等于体系能做的最大有用功，即有用功，即G = Wmax在氧化还原反应中，最大有用功即是电功在氧化还原反应中，最大有用功即是电功W=QEE：原电池电动势；原电池电动势；Q：电池反应中电子传递的电量，：电池反应中电子传递的电量，1mol电子的电量为电子的电量为96485库仑，即库仑，即1F(法拉第法拉第)，zmol的电量为的电量为zF，即即Q = zF，所以电功为：所以电功为：W

49、= zFE； G = zFE 77 0 反应正向不自发反应正向不自发E = 0 相应于相应于 G = 0 反应处于平衡态反应处于平衡态 0 0所以上述反应自发右向进行。所以上述反应自发右向进行。 79(2)非标态时：非标态时：E = E (Pb2+/Pb) + 0.0592V/2 lg c(Pb2+)/c E (Sn2+/Sn) + 0.0592V/2 lg c(Sn2+)/c = E + 0.0592V/2 lg c(Pb2+)/c(Sn2+)= 0.010 + 0.0592V/2 lg( 0.0010/1.0)= 0.079V所以上述反应的方向发生逆转，即自发向左进行。所以上述反应的方向发

50、生逆转，即自发向左进行。 80例例4.16: 电子工业制造印刷电路板，采用电子工业制造印刷电路板，采用FeCl3溶液腐蚀铜溶液腐蚀铜箔，试问在标准态下此反应能否自发向右进行？箔，试问在标准态下此反应能否自发向右进行？解：解：2FeCl3+CuCuCl2+2FeCl2由附录查得：由附录查得：E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V； E (Cu2+/Cu) = 0.340VE = E (Fe3+/Fe2+) E (Cu2+/Cu) = 0.771V 0.340V = 0.431VE 0.2V，在标态下反应能自发向右进行。在标态下反应能自发向右进行。 81 G=zFE 标态下：标态下：G =zFE lgK = Gm 2.303RTlgK = zFE 2.3