有机化学第三章课件(湖南大学版)

1、Chapter 3脂环烃共六十九页脂环烃的分类、命名和异构12 对映异构3脂环烃的立体化学脂环烃的物理性质4本 章 内 容5脂环烃的化学反应脂环烃的制备6共六十九页脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃(lin tn)相似的烃类化合物3.1.1 脂环烃的分类(fn li) 类 型 结构特征 实 例 单环烃只含有一个碳环 环己烷螺环烃两个碳环共用一个碳原子 螺3.3庚烷桥环烃两个碳环共用两个以上碳原子 双环2.2.0己烷3.1 脂环烃的分类、命名和异构共六十九页3.1.2 命名(mng mng) 【注意(zh y)】含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小 3-甲基-5-乙基环已烯1. 单环烃

2、环某烷(烯)共六十九页1）确定环数变为开链化合物需要断开的键的数目 2）从桥头碳原子由大环到小环的顺序编号3）书写(shxi)顺序：取代基 环数大.中.小 母体2-甲基双环(shun hun)4.3.0壬烷 桥头碳原子 共用的碳原子(两个以上)5,7,7-三甲基双环2.2.1-2-庚烯2. 桥环烃共六十九页1）从螺碳原子由小环到大环的顺序编号(bin ho)2）书写顺序: 取代基 螺小. 大 母体 螺碳原子 共用(n yn)的碳原子(一个)1,5-二甲基螺3.4-6-辛烯3. 螺环烃共六十九页3.1.3 脂环烃的顺反异构和命名(mng mng) 1.母体为环某烷2.将取代基次序最小者所连碳原子

3、编号为13.对所有取代基编号并命名4.在名称前表明顺反异构。当环上有多个取代基时，选择定位次最低者为对照基团，其位次前加“r”(reference)表示，其余取代基位次前用“顺-”或“反-”表示其与对照基团的立体关系。反-1,4-二甲基环己烷顺-1,4-二甲基环己烷r-1-反-3 -甲基-顺-5-溴环己基甲酸(ji sun)共六十九页 手性(Chirality)实物与其镜像不能完全(wnqun)重合的特性3.2.1 有关(yugun)概念1. 手性(Chirality)生命的左和右3.2 对映异构共六十九页3.2 对映异构3.2.1 有关(yugun)概念 非手性实物与其镜像能完全重合(chn

4、gh)的特性共六十九页 共六十九页生活(shnghu)中的手性现象共六十九页 2. 手性分子(fnz)(S)-(+)-乳酸(r sun)(R)-(-)-乳酸具有手性特征的分子共六十九页 手性碳原子连有四个不同(b tn)原子或基团的碳原子C1) 对映异构体的定义：互为实体和镜像又不能 完全重合的分子2) 对映异构体产生(chnshng)的必要条件手性碳原子C3.手性碳原子和对映异构体* 具有手性碳原子的分子不一定是手性分子共六十九页3) 对称因素a. 对称(duchn)面s共六十九页b.对称轴 Cn共六十九页c.对称中心 i共六十九页手性分子(fnz)的判断只要一个(y )分子既没有对称面,又

5、没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子有C2对称，没有S和i，与其镜象不能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合共六十九页L. Pasteur(1848)4)对映异构体的物理性质(wl xngzh)旋光性对映异构体熔点(oC)D密度(g/cm3)溶解度20oC(g/100mLH2O)右旋(+)168-170+12o1.7598139.0左旋(-)168-170-12o1.7598139.0酒石酸盐共六十九页 平面(pngmin)偏振光与旋光性 能使偏振光振动平面旋转的性质(xngzh)称为物质的旋光性。 旋光仪旋光仪工作原理图 5) 对映异构和物质

6、的旋光性共六十九页 比旋光度 1) 旋光度 旋光活性物质使偏振光振动平面(pngmin)旋转的角度，用“ ”表示。 右旋，“( +) ” 左旋，“( - )”2) 比旋光度 1 ml含1g 旋光物质的溶液(rngy)在10 cm长的盛液管中的旋光度D - 钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为a - 实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为gml-1。 影响旋光度的因素：溶液浓度，盛液管的长度，温度及光的波长等。共六十九页 比旋光度旋光度的测定的意义： 1 物质的比旋光度 2 物质的浓度 3 与标准(biozhn)数据比较，确定被测物质。 确定一

7、个物质的旋光度是30还是(hi shi)-330，办法是将溶液稀释。 如果旋光度是30，则稀释一倍，旋光度应为15 。如果旋光度是-330，则稀释一倍，旋光度应为-165 共六十九页 含有一个手性碳原子的化合物必定(bdng)是手性分子， 有一对对映异构体3.2.2 含一个(y )手性碳原子化合物的对映异构 CH3C*HOHCOOH C2H5C*HClCH3 C2H5C*HCH3CH2OH 乳酸 2-氯丁烷 2-甲基-1-丁醇共六十九页mp()=53mp()=53（左旋(zu xun)）（右旋）外消旋体(，dl) ：对应(duyng)异构体的等量混合物 (无旋光性)3.2.2 含一个手性碳原子

8、化合物的对映异构外消旋体有固定物理常数，外消旋体的物理性质与对映体不同，但化学性质基本相同。外消旋体拆分方法： 机械拆分法；微生物拆分法；选择吸附拆分法；诱导结晶拆分法；化学拆分法共六十九页Fischer投影(tuyng)式Emil Fischer (18521919)德国 1902年获奖“横前 竖后”横线纸面上竖线纸面下【注意】碳链写在竖线上，而氧化态高的基团写在上面代表(dibio)手性碳原子1. 构型表示法共六十九页1. 构型表示法 Fisher投影式的使用和书写： (1) 在投影式中，如果保持一个基团(j tun)固定，而把另外三个基团(j tun)顺时针或逆时针调换位置，不改变原化合

9、物的构型。 (2) 在投影式中，交换任何两个基团，将会使构型变成它的对映体。 (3) 投影式可以在纸平面上转动180，不改变原来的构型。 (4) 投影式在纸平面上转动90，构型变为原来的对映体。共六十九页1. 构型表示法1) D/L标记(bioj)法 构型的标记(bioj)只表示构型，不表示旋光方向命名：D-(+)-甘油醛；L-(-)-甘油醛；D-(-)-乳酸；L-(+)-乳酸共六十九页 手性碳原子的四个基团按优先(yuxin)顺序规则(与取代基优先(yuxin)顺序相反)排例顺序(shnx)最优基团顺序最小基团2) R/S标记法共六十九页 把顺序(shnx)最小的基团置于离观察者最远的位置a

10、bcd共六十九页 按基团优先次序(cx)确定构型顺时针为构型逆时针为S构型12342314共六十九页 R/S构型命名(mng mng)优先(yuxin)顺序：OHCOOHCH3H 命名为： (R)-2-羟基丙酸优先顺序：OHCOOHCH3H 命名为： (S)-2-羟基丙酸共六十九页投影(tuyng)式构型的R/S确定(2) 对的R-S确定(qudng)方法 (1) 凡投影式中按次序规则排在最后的基团或原子团位于竖立键时，其它基团按大小规则排序，从大到小顺序为顺时针方向是R构型，反时钟方向是S构型。(2) 如果最小基团连在投影式的横向键时，命名R，S构型可根据投影式中其它三个基团的大小顺序，按从

11、大到小的顺序，如果为反时针方向，则其构型为R构型，如果为顺时针方向，则为S构型。 (2) 对于含两个或两个以上手性碳原子化合物的投影式，也可按同样方法，对每一个手性碳原子命名，然后注明各标记的是哪一个碳原子。优先顺序： ClC2H5CH3H命名为： (S) -2-氯丁烷优先顺序： OHCOOHCH3H 命名为： (R)-2-羟基丙酸对于C2： ClCHClC2H5CH3H S构型对于C3： ClCHClCH3C2H5H R构型命名为： (2S，3R)-2,3-二氯戊烷共六十九页3.2.3 含两个(lin )手性碳原子化合物的对映异构紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇是

12、近10年来发现(fxin)的最有希望的抗癌药物。C47H51NO14 Taxol一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个异构体。11个手性碳2112048个对映异构共六十九页1 含两个(lin )不同手性碳原子化合物的对映异构氯代苹果酸的对映异构(1)与(2)，(3)与(4)是对映体关系(gun x)；(1)与(3)或(4)，(2)与(3)或(4)是非对映体关系。 共六十九页12342. 含有(hn yu)两个相同手性碳原子的化合物对映异构体：3和4非对映异构体：1和3 1和4(镜像不重合(chngh)(非镜像不重合)内消旋体(meso)：1或2 (纯物质，无旋光)相同化合物：1

13、、2外消旋体：3和4等量混合 (无旋光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)差向异构体(酒石酸)共六十九页2 含两个(lin )相同手性碳原子化合物的对映异构2,3,4-三羟基(qingj)戊二酸的立体异构体(5) (2S,4S) (6) (2R,4R) (7) (2S,3r,4R) (8) (2R,3s,4S) 构型(5)和(6) 是对映异构体。 构型(7)和(8) 是内消旋体。 构型(7)和(8)中，C3所连的两个基团的构型一个是R型，另一个是S型(R优先于S) ，这样的手性碳原子叫假手性碳原子，用小写的r或s标明。 构型(5)和(8)，构型(6)和(7)是差向异构体。

14、 共六十九页 含两个(lin )不相同的手性碳原子化合物的立体异构关系， 可用图表表示对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)共六十九页 对象旋光性其它物理性质化学性质状态对映异构体旋光相同相同纯物质非对映体不定不同相似纯物质外消旋体无旋光与对映体不同与对映体相似混合物内消旋体无旋光与对映体不同与对映体相似纯物质异构体熔点(oC)D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸168-170+12o139.0(-)-酒石酸168-170-12o139.0()-酒石酸20620.6meso-酒石酸140125共六十九页3.2.4 不含

15、手性碳化合物的对映异构1. 丙二烯型化合物无对称(duchn)面和对称(duchn)中心有对称(duchn)面共六十九页 2. 联苯型化合物共六十九页(相同(xin tn)分子式)共六十九页*3.2.5 手性合成(hchng)98% ee手性试剂或手性催化剂直接合成(hchng)出具有旋光性的物质的方法，叫做手性合成或不对称合成(asymmetry synthesis) (S)-萘普生BINAP共六十九页3.3 脂环烃的立体化学(l t hu xu)3.3.1 张力学(l xu)说和环烷烃的稳定性 环的实际角度与碳原子正四面体所要求的角度不一致而导致分子的内能高于正常烷烃，这个高出的能量叫张力

16、能。由于键角的偏差所引起的张力，所以叫角张力。角张力大小：共六十九页3.3.2 环烷烃的构象分析 1. 环丙烷(bn wn)的构象 内角(ni jio)60共六十九页2. 环丁烷(dn wn)和环戊烷的构象 内角(ni jio)90共六十九页2. 环丁烷(dn wn)和环戊烷的构象 稳定(wndng)构象：信封式构象共六十九页3. 环己烷的构象(u xin)1) 椅式和船式构象(u xin)共六十九页 环己烷椅式写法(xif)稳定性：e键a键a bond - 直立(zh l)键 e bond - 平伏键共六十九页3. 环己烷的构象(u xin)1) 椅式和船式构象(u xin)稳定性：椅式船式

17、共六十九页2) 环己烷的转环作用(zuyng)构型翻转(fn zhun)环己烷转环：a键变e键，e键变a键。当环上连有取代基时，转环速度减慢。 共六十九页3) 取代(qdi)环己烷的构象 取代基(特别是大体积(tj)的取代基)处于e键稳定反1-甲基3-异丙基环己烷 共六十九页 稳定性：反式顺式 取代(qdi)环己烷顺反异构共六十九页例：写出下列(xili)化合物的稳定构像解答(jid)：共六十九页解答：例：卤代烃消除(xioch)反应是反式共平面消除(xioch), 试判断以下两个化合物消除(xioch)HBr反应的活化能高低共六十九页4. 桥环化合物的构象分析 稳定性：反式十氢化萘顺式十氢化

18、萘共六十九页共六十九页5. 环状化合物的对映异构 构型(2) (3) (4) (5)有对称面，构型(3)有对称中心，它们都不是(b shi)光学活性物质。 构型(1)无对称面和对称中心，有对映异构体。构型(1) (3)有对称(duchn)面，无对映异构体，构型(2)无对称(duchn)面或对称(duchn)中心，有对映异构体。取代环丙烷含两个相同取代基的环丙烷有三种构型：取代环丁烷含两个相同取代基的二取代环丁烷有如下五种构型：共六十九页5. 环状化合物的对映异构构型(1)(3)(5)有对称(duchn)面，它们没有对映异构体。构型(2)(4)无对称面和对称中心，有对映异构体。取代(qdi)环戊

19、烷含两个相同取代基的二取代环戊烷有如下五种构型：共六十九页5. 环状化合物的对映异构含两个相同(xin tn)取代基的二取代环己烷有如下七种构型：构型(1)(3)(5) (6) (7)都有对称(duchn)面，无对映异构体。构型(2)(4)没有对称面和对称中心，有对映异构体。对映异构体必要充分条件:没有对称面,又没有对称中心取代环己烷共六十九页3.4 脂环烃的物理性质(wl xngzh)3.4.1 环烷烃的物理(wl)常数3.4.2 环烷烃的光谱性质环烷烃比直链烷烃在晶格中排列更紧密，环烷烃的熔点较同数碳原子的直链烷烃高。环烷烃的密度为0.6880.853gcm-3 。环烷烃不溶于水。 环烷烃的光谱性质与烷烃的光谱性质基本相同共六十九页3.5 脂环烃的化学反应(huxu fnyng)1. 催化(cu hu)加氢 环越小越易发生开环反应！3.5.1 加成反应共六十九页2. 其它(qt)加成反应 氢加在含氢最多的碳上，而卤原