高分子化学第7章缩聚和逐步聚合课件

1、聚合反应单体和聚合物组成和结构变化加聚反应缩聚反应聚合机理或动力学连锁聚合逐步聚合Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。20世纪50年代Flory提出逐步聚合反应的分类1、聚酯化反应2、聚加成3、开环反应4、氧化偶合机理线形缩聚(linear polycondensation)单体条件反应动力学可逆反应不可逆反应部分排除体系自催化外加酸催化聚合度封闭体系线形缩聚自催化缩聚外加酸催化.不可逆缩聚可逆缩聚（反应物等当量）封闭体系部分排水体系线形缩聚物聚合度的因素.反应程度对聚合度的影响. 缩聚平衡对聚合度的影响封闭体系部分排水体系反应程度和平衡条件是影

2、响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制手段。3. 线形缩聚物聚合度的控制调控聚合度的有效办法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。4 线形缩聚物聚合度的计算2n=2= n =Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团数，分子数 4 5官能团数 8 10 求r=? q=? r= Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.251) aAa 和 bBb反应，其中 bBb 单体稍过量摩尔系数过量分率r-q 关系式q很小两种极限情况： 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则： 若 p=1，则：aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能

3、团b的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数2）aAa 和 bBb 等物质的量，另加少量单官能团物质Cb体系中的结构单元数（即单体数） NaNcr与q的定义如下：大分子总数结构单元数NaNc2）aAa 和 bBb 等物质的量，另加少量单官能团物质Cb3）aRb体系加少量Cb： 体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数） NaNcr与q的定义如下：小结三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比1.生产尼龙66，想获得M

4、n = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为例题结构单元的平均分子量则平均聚合度当反应程度P = 0. 994时，求r值:根据两官能团等当量式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数2 mol甘油+ 3 mol 苯酐f 3 2摩尔数 2 3平均官能度1 mol甘油+ 5 mol 苯酐f 3 2摩尔数 1 5两官能团等当量好象应得到体型结构的聚合物，实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的.对于不等当量的情况，用上述方法

5、计算是不适用的1 mol甘油+ 5 mol 苯酐f 3 2摩尔数 1 5两官能团非等物质的量:平均官能度:以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，两官能团非等物质的量:这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况醇酸树脂配方 官能度 分子 官能团摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 1.2 苯酐 2 1. 5 3.0 甘油 3 1. 0 3.0 1, 2-丙二醇 2 0. 7 1.4 计算举例4.24.4N:反应到t时残留单体分子数N0:体系中混合单体起始分子数 N0=(NA+NB+NC)反应开始时的官能团总数反应的官

6、能团反应数起始官能团数单体的平均官能度在分子量计算中的应用N0例题讲解例2:0.01摩尔的己酸加到0.09的摩尔己二酸和1摩尔己二胺中,当反应程度为99.5%时，求聚酰胺的聚合度（以结构单元计）？ 摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 1. 99两种方法的比较aAa 和 bBb 不等摩尔，加单官能团物质 例题讲解3.某种二元酸和二元醇进行缩聚反应,当二元酸比二元醇过量2%摩尔时,求反应程度为0.98时产物的平均聚合度.方法1设二元醇起始为1mol,二元酸为1.02molr=2/2.04 p=0.98Xn=33.67方法2=2x2/

7、(1+1.02)=4/2.02Xn=33.67控制分子量的实质是将反应体系的平均官能度降到2以下,限制了大分子的增长,从而达到控制分子量目的.例4.多少苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中,能使聚酰胺的分子量为10000,反应程度为99.5%Xn=10000/113P=0.995己二酸和己二胺均为1mol官能团Na=2Nc=0.0127方法1方法2Xn=10000/113f=2*2/(1+1+x)=4/(2+x)=1.987P=0.995f=1.987x=0.0127设己二酸和己二胺为1mol,苯甲酸为x摩尔计算公式两官能团非等物质的量:两官能团等物质的量:体型缩聚的含义: 2官能度单体与另一2

8、官能度以上的单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚。特征:反应初期产物能溶能熔（甲阶段），当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大（乙阶段） ，迅速转变成具有弹性的凝胶状态（即凝胶化（gelation），进而形成不溶不熔的坚硬固体（热固性聚合物） （丙阶段） 。凝胶点（gel point）：出现凝胶化时的反应程度pc 。3 体型缩聚(tridimensional polycondensation) 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段；P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物 产物为不溶不熔的体形分子。体型缩聚的特点：先制成聚合不完全的预聚物(分子量500500

9、0): 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔;预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行;可分: 无规预聚物(random prepolymer) 结构预聚物(structural prepolymer)热固性聚合物的生产过程定义：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。)无规预聚物(random prepolymer)碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin） 脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。

10、预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。 醇酸树脂（alkyd resin）邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。)结构预聚物（structural prepolymer) 酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyd

11、e resin）环氧树脂(epoxide resin)-含有环氧基团的树脂的统称环氧树脂粘结力强，耐腐蚀，耐溶剂，被广泛地用作粘结剂、涂料等。胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下使环氧开环交联；酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的 OH基反应交联，须在高温下进行。环氧值：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数，以E表示。环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。环氧值、环氧当量与分子量的关系：常用固化剂（交联剂）：不饱和聚酯树脂(polyester resin)不饱和(unsaturated)二元酸，如马来酸酐与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。称为不饱和

12、聚酯树脂。预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。机理7.3 体形缩聚(tridimensional polycondensation)单体条件预聚物结构预聚物无规预聚物凝胶点计算Carothers方程Flory统计法体形缩聚Carothers方程1929年提出，此方程的理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。Carothers方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的计算值偏高。Flory统计法Flory等用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶

13、点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point）。支化系数：支化点连接的概率，以表示。A、B等官能团体系：产生凝胶的临界支化系数C：f：支化单元的官能度，一般f2。 3-3体系： 4-4体系：f：支化单元的官能团数 普遍情况：两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体C（f2,与单体A具有相同的官能度）。摩尔系数按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 A、B等当量，r=1： 无A-A分子，=1，但r1，则： 无A-A分子， =1，且r=1，则：实际的凝交

14、点:flory,carothers(2) 凝胶点的测定方法凝胶点的测定，大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。例题等物质量的邻苯二甲酸与甘油缩聚,求(1)平均官能度;(2)按carothers法求凝交点;(3)按统计法求凝交点;邻苯二甲酸+甘油f 2 3摩尔数 3 2carothers法F=2.4 Pc=0.833统计法r=1 f=3 p=1Pc=0.703例二邻苯二甲酸，甘油和已二醇的摩尔比为1.5:0.99:0.002求凝交点carothers法cFlory法c7.4 分子量分布（MWD）Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度 p 来代替链增长几率（或成键几率）。X聚体的数量分布函数为：X聚体的重量分布函数为：Carothers法：2.22 c0.9Pc=0.9 消耗2.5*0.94.5 剩余体系重kg，56.1*1000=53.52mg Flory统计法：rfc0.7