应用催化技术课件

1、2022/8/14催化科学与技术所涉及的领域多相催化科学与技术均相催化与科学技术光、电催化科学与技术酶催化科学与技术催化分离技术催化材料科学技术催化剂制造科学与技术催化剂性能表征和催化研究方法第1页，共90页。2022/8/14世界催化剂市场用途分布年份销售额/亿美元构成比例/%炼油化工环保炼油化工环保1982年1984年1985年1990年7.9099.5048.009.5011.93313.2309.0011.03.5574.2668.0015.5033.835.232.0030.651.049.036.030.615.215.832.043.0第2页，共90页。2022/8/14催化剂的

2、分类生物催化剂 酶化学催化剂 1.按照化学键的类型分类 2.按照元素周期表分类 3.按照催化剂成分及其使用功能分类 4.按照工艺与工程特点分类第3页，共90页。2022/8/14第4页，共90页。2022/8/14酶催化剂的分类氧化还原酶 如乳酸脱氢酶、过氧化氢酶转移酶 如转甲基酶、转氨基酶、磷酸化酶等水解酶 如淀粉酶、胃蛋白酶、脂肪酶等裂解酶 如碳酸酐酶、醛酸酶类等异构酶 如磷酸葡萄糖异构酶、消旋酶等生合酶 如谷氨酸胺合成酶、谷胱甘肽合成酶等第5页，共90页。2022/8/14催化剂的组成主催化剂共催化剂助催化剂载体其他第6页，共90页。2022/8/14助催化剂的分类结构助催化剂电子助催化

3、剂晶格缺陷助催化剂扩散助催化剂第7页，共90页。2022/8/14载体的主要功能载体的作用载体的表面积和孔体积载体的条件第8页，共90页。2022/8/14催化剂的基本特性催化剂能够改变反应途径，降低反应的活化能，加快反应的速度催化剂具有较强的选择性催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应催化剂只能改变化学反应的速度，却不能改变化学平衡的状态催化剂不改变化学平衡大多数催化剂对于少量杂质十分敏感。第9页，共90页。2022/8/14酶催化作用的特点酶具有很高的效率酶具有高度专一性酶催化反应要在温和条件下进行酶的活性可自动调节控制第10页，共90页。2022/8/14催化剂使用性能要求活性耐热和抗

4、毒稳定性机械强度寿命催化剂颗粒大小、分布、形状和重度第11页，共90页。2022/8/14催化反应的分类根据反应体系中催化剂和反应物的存在的物相分类：（1）均相催化反应（2）多相催化反应（3）酶催化反应第12页，共90页。2022/8/14催化剂的应用领域石油炼制及其合成燃料工业基础无机化学工业用催化剂基本有机合成工业用催化剂三大合成材料工业用催化剂生物催化剂在医药食品工业中的应用环境保护用催化剂第13页，共90页。2022/8/14催化剂的化学组成表征原子吸收光谱X光荧光分析比色分析电化学分析络合滴定分析第14页，共90页。2022/8/14催化剂的晶相结构分析X光衍射分析透射电镜第15页，

5、共90页。2022/8/14催化剂的表面组成和结构分析光电子能谱（ESCA，XPS）俄歇电子能谱（AES）电子能量损失谱（ELS）核磁共振（NMR）外延X射线吸收光谱精细结构分析（XAFS）第16页，共90页。2022/8/14催化剂的活性表征以催化剂的容积为基础以催化剂的重量为基础以催化剂的表面积为基础第17页，共90页。2022/8/14催化剂的密度堆密度颗粒密度真密度（骨架密度）第18页，共90页。2022/8/14催化剂的床层空隙率和比表面积床层空隙率比表面积第19页，共90页。2022/8/14催化剂制备方法和原理沉淀法溶胶-凝胶法水热法溶剂热法离子交换法浸渍法熔融法第20页，共90

6、页。2022/8/14催化剂评价项目项目主要影响因素活性选择性寿命物理性质制法使用法价格毒性活性组分，助剂，载体，化学结合状态，结构缺陷，有效面积，表面能，孔结构等与上类似稳定性，机械强度，耐热性，抗毒性，耐污性，再生性形状，粒径，粒度分布，密度，导热性，成形性，机械强度，吸水性，流动性制造设备，制备条件，难易性，重现性，活化条件，保存条件反应装置，催化剂装填方法，反应操作条件，安全程度，腐蚀性，再活化条件，分离回收催化剂原料的价格，制备工序操作工程的毒性，废物的毒性第21页，共90页。2022/8/14催化剂的寿命成熟期稳定期衰老期第22页，共90页。2022/8/14影响催化剂寿命的因素催

7、化剂组分的升华催化剂的中毒催化剂的半融或烧结催化剂的粉碎第23页，共90页。2022/8/14催化反应动力学 许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为“催化作用”，而这种添加物被称为催化剂。 若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为“引发剂”。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂，有时称之为负催化剂。第24页，共90页。2022/8/14基本概念若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作

8、用减弱甚至失效，则称之为“毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为助催化剂。对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为载体。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为自催化。第25页，共90页。2022/8/14基本概念催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转

9、移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。第26页，共90页。2022/8/14 (i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均相催化，如式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以HSO4为催化剂，反应在水溶液中进行。催化作用的分类第27页，共90页。2022/8/14(ii)多相催化 催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气液相、液固相、气液固三相的多相催化反应。 反应物、产物及

10、催化剂可在不同的相内。有气固相催化，如合成氨反应。催化作用的分类第28页，共90页。2022/8/14催化作用的共同特点催化作用的共同特点 一、 催化剂不能改变体系的热力学平衡。在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp。故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。第29页，共90页。2022/8/14催化作用的共同特点二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，

11、从而导致反应速率的改变。 尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：第30页，共90页。2022/8/14催化作用的共同特点非催化反应: 催化反应式中 A、B 为反应物，C、D 为生成物，K 为催化剂，AK 为中间物，AB、ABK 为活化络合物。下图示出两种历程的能量变化近似理论图。 第31页，共90页。2022/8/14催化作用的共同特点 开僻了新途径，与原途径同时进行 如图所示。较高曲线表示无催化

12、剂参与反应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。第32页，共90页。2022/8/14EaE1E2E反应坐标 有无催化剂反应进程中的能量变化E1Ea E2Ea 新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比， E Ea , E2 KM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r =k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r = rm=k2E0。第46页，共90页。2022/8/14酶催化的反应速率曲线第47页，共90页。2022/8/14米氏常数KM为了纪念Micha

13、elis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以 作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=S。第48页，共90页。2022/8/14 络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配位键构成活性中间络合物，从而加速了反应。络合催化剂通常是过渡金属离子(具有d电子空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有孤对电子或键)二者形成配位络合物。使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应(i)CH4PdCl+ H2OCH3CHOPd + 2HCl(ii)

14、2CuCl+ Pd 2CuCl + PdCl(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O 2CuCl+ H2O -总包反应为CH4(1/2) CH3CHO 络合催化作用第49页，共90页。2022/8/149.5表面反应动力学 质量传递 如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应。下面仅讨论气固复相催化反应。构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤：(1)反应物向表面传递；(2)反应物在表面被吸附；(3)在表面反应；(4)产物解吸；(5)产物从表面传递出去。其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。第50页，共90页。2022/8/14表面反应动

15、力学对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应的决定速率。下面讨论与固体表面直接遭遇及向固体表面扩散这二种极限情况的定量表述。我们知道，理想气体与垂直于 x 轴的单位表面积的遭遇速率可由下式表示： 式中 x为分子平均速度，N 为分子浓度。假定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体的每单位体积的遭遇速率 re 为： 第51页，共90页。2022/8/14表面反应动力学 式中 ，s/v为气体样品的表面与体积之比。 欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系数 D 与均方位移 的关系开始 若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为 d/2，则浓度为 C0 的分子扩散到器壁的平均速率rd 为： ： 第

16、52页，共90页。2022/8/14表面反应动力学该式适用于矩形容器中的任何流体。若已知 D 的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极限速率，由之可得其扩散速率常数 。为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对温度 T 求导，假设 d 与温度无关，则得： 一般液体的 dD/DdT23。因此，扩散控制的表面反应活化能按上式计算，设 T=300K，则 Ea(15-22)kJmol-1，比化学反应的活化能要小得多。 第53页，共90页。2022/8/14表面反应动力学气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自由程为大时）。一般，反应温度较高时，表面反应速率较

17、大，则为扩散控制，因其活化能较小，作 lnk1/T 图，直线斜率较小；反应温度较低时，表面反应为速率决定步骤，此时为动力学控制，其活化能较大，作 lnk1/T 图时，直线斜率较大。以上情况如下图所示，由图不难求得同一反应扩散控制与动力学控制的转变温度。第54页，共90页。2022/8/14表面反应动力学 第55页，共90页。2022/8/14表面反应动力学最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）所限制。一般可按下列特点辨认之： (1)反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的某次方成正比，其方次小于 1，极限情况可能为零。(2)加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，可使反应速率提高。(3)

18、温度系数低，表观活化能可能低到 10-15kJmol-1，气体扩散过程事实上不服从阿累尼乌斯方程，其速率与 T1/2 成正比。第56页，共90页。2022/8/14吸附与比表面物理吸附和化学吸附 吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象。吸附别种物质的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附量是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示。 或第57页，共90页。2022/8/14吸附与比表面而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热 Qads，按惯例，放热吸附，Qads 为正值，反之为负值，故 对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡

19、时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为： 在恒压下，P=常数，则 q=f(T)，称为吸附等压式。 在恒吸附量下，q=常数，则 P=f(T)，称为吸附等量式。第58页，共90页。2022/8/14吸附与比表面在恒温下，T=常数，则 q=f(P)，称为吸附等温式。依上述条件所作的实验曲线分别称为等压线、等量线和等温线。等压线主要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；等量线可用以测定等量吸附热，即 而“等温线”常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图所示。第59页，共90页。2022/8/14吸附与比表面 第60页，共90页。2022/8/14吸附与比表面吸附

20、作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属范德华力，而化学吸附时则属于化学键的价键力，在二者之间形成吸附键。内在本质之间的差异，使其宏观表现亦有所不同，一般情况下，物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。第61页，共90页。2022/8/14吸附与比表面这种关系可自吸附等压线上看出，典型曲线如图所示，其中(a)物理吸附为主；(b)化学吸附为主；(c)由物理吸附到化学吸附的过渡（非平衡关系）。 第62页，共90页。2022

21、/8/14吸附与比表面为了解释诸如图10-18(a)类型吸附等温线的规律，兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式： 式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。V 为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体积。 是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为覆盖度，a 为吸附平衡常数。第63页，共90页。2022/8/14吸附与比表面图表示 V 与 p 之间的变化关系。由图可见，当 p，ap1，1，V=Vm，吸附达饱和；当 p0，1ap，=ap， 与平衡压力 p 成线性关系。可以看出兰格缪尔等温式可以解释(a)类型吸附低压及高压时的规律

22、。而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式-弗伦德里希(Frandlich)等温式描述 式中 q 为吸附量，k 及 n 均为经验常数，n 是大于 1 的值。此式适用于中压。第64页，共90页。2022/8/14吸附与比表面用下面两种形式进行线性化可确定 Vm 值： 因此，若分别 作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出 Vm及 a 值。若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面 （单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示： 第65页，共90页。2022/8/14吸附与比表面式中 am 是一个吸附质分子的横截面积，L 是阿佛加德罗常数，m 是吸附剂的质量，VSTP 是气体在 STP 状况下的

23、摩尔体积。 更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式： C 为常数。若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积，标准 BET 法的步骤如下： 第66页，共90页。2022/8/14吸附与比表面(1)测定在 0.05x0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线； (2)用最小二乘法计算等温线 的线性区域的斜率和截距; (3)根据求得的斜率和截距计算 Vm； (4) 计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2。第67页，共90页。2022/8/14兰格缪尔吸附在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定。于是，可以在拟定模型后通过取吸附、脱附速率

24、相等求得达平衡时的吸附等温式。下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之： 兰格缪尔吸附模型基本假设：(1)对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位；(2)每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）；(4)不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零。第68页，共90页。2022/8/14兰格缪尔吸附假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（压力为 p），未占有部位和含有已吸附的不发生离解的分子 A 的部位之间存在着下列平衡： 式中 ka 和 kd 分别为吸附和脱附速率常数。若设 表示表面被覆盖的分数，(1-)

25、为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率 ra 和脱附速率 rd 分别为 第69页，共90页。2022/8/14兰格缪尔吸附当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即 式中 a为吸附平衡常数。若压力 p 时每单位催化剂吸附的气体体积为 V（已换算为 STP 值），当达到饱和吸附时为 Vm，则 第70页，共90页。2022/8/14兰格缪尔吸附上式即兰格缪尔吸附等温式。 若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为 pi 的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖度 i 为： 可见，增加 pA（或 pB），则 B（或 A ）减小，这是因为 A 和 B 二组分同时竞争表面的同样的活性中心。第71页，共9

26、0页。2022/8/14兰格缪尔吸附上面讨论的是吸附时不发生离解的情况。如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即： 在此种情况下，容易证明吸附等温式为： 低压下，可简化为： 第72页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个基元步骤中属于(2)、(3)、(4)等基元反应中有一步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处理方法。若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即 第73页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学式中 A、B 分别为 A 和 B

27、 两种反应物覆盖的表面分数，A 为表面积，pB 为 B 的压力。 值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定：(1)表面是理想的；(2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式；(3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法。第74页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学单分子反应 如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行： 式中A、B、 分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为： 第75页，共90页。2022/8

28、/14理想表面反应动力学当 aApA1，则 实验表明表观反应是一级的。若表观反应速率常数 k、表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数 aA 与温度的关系分别为： 第76页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学式中 E2 为真正的表面反应活化能，QA 为吸附热， 即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差。若开始时 pA 很大或吸附很强时，aApA1，这时可得： 即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度。此时表观活化能 Ea=E2。 第77页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学若压力适中，反应级数介于 0l 之

29、间。例如，磷化氢在钨上的分解反应在 700 左右表现出上述两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于 PH3 是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。对于有某一物质 D（D 可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反应速率公式为 第78页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学这时，若 aApA(1+aDpD)，则上式简化为： 即 D 物质抑制该反应。例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制。 （二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：1)兰格缪尔-欣谢伍德(Langmuir-Hinshelwood)历程：第79页，共90页。2022/8

30、/14理想表面反应动力学这类历程的特点是：A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物： (2)兰格缪尔-里迪尔(LangmuirRideal)历程：这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附: 第80页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔-欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为： 由式可知： (1)如果 A（或 B）的浓度发生变化，而 B（或 A）的浓度保持不变，则当 aApA=laBpB（或 aBpB=laApA）时，该速率达到最大值。在 A 的浓度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。环丙烷和氢在第族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔-欣谢伍德机理一致。第81页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学 第82页，共90页。2022/8/14理想表面反应动力学(2) 如果 A，B 均为弱吸附，即 1(aApA+aBp