有机化学教案 第三章

1、有机化学教案 第三章2二烯烃聚集共轭隔离烷烃、单烯烃和单炔烃3脂环烃小环： C3C4常见环：C5C6中等环：C7C12大环： C12以上单环双环多环螺环桥环环烷环烯环炔4第一节 分类和命名一、碳原子的种类及取代基名称二、命名第二节 烷烃一、分子结构二、化学反应内容提要5第三节 烯烃和炔烃一、分子结构二、化学反应第四节 共轭二烯烃的特性一、分子结构二、化学反应第五节 小环环烷烃一、分子结构二、化学反应6第六节 电子效应一、诱导效应二、共轭效应三、问题解释第七节 脂肪烃的同分异构一、构造异构二、立体异构7 第一节 命名一、碳原子的种类及取代基名称(p56) 1. 碳原子的种类1伯 2仲3叔 4季1

2、 2 3 42. 烷基的种类和名称烷烃分子中去掉一个或几个氢原子后剩余的部分烷基8 烷烃 取代基 名 称CH4 CH3 甲 基(Me)CH3CH3 CH2CH3 乙 基(Et)CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 丙 基 （丙烷） CH(CH3)2 异丙基(i-Pr) CH3(CH2)2CH3 (CH2)3CH3 丁 基（丁烷） CH(CH3)CH2CH3 仲丁基(CH3)2CHCH3 CH2CH(CH3)2 异丁基（异丁烷） C(CH3)3 叔丁基(t-Bu)9异戊烷习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。丁烷 异丁烷戊烷新戊烷二、

3、命名1.普通命名法（p56)10（A） 确定主链，作为母体(同习惯命名直链烷烃），其 他分支链当做取代基： 链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先）。（B） 编号：按最低系列原则编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止（顺序规则）。（C） 按名称基本格式写出全名。 取代基位次取代基名称母体2.系统命名法（P57）11取代基位次取代基名称母体3-甲基己烷123,5-二甲基-4-乙基庚烷2,3-二甲基丁烷取代基位次相同取代基的个数取代基名称母体3-甲基-5-乙基庚烷132,3-二甲基-3-乙基己烷选择取代基多的最长碳链作主链14第一条规则：按与

4、主链直接相连的第一个原子的原子序数大小。若为同位素，则质量数高的顺序在前。顺序规则不同原子按原子序数排列同位素按质量数由高到低的顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。15第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 C(C,C,C） C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H)C(O,O,H)C(N,N,N)162,7,8-三甲基癸烷173-甲基-5-乙基庚烷3,5-二甲基

5、-3-乙基庚烷182,4-二甲基-3-异丙基戊烷2,6-二甲基-4,4-二异丁基庚烷给出名称写构造式192,4-二甲基-5-仲丁基壬烷2-甲基-6-乙基-4-叔丁基辛烷实例一中文名称：2,3,5-三甲基己烷英文名称：2,3,5-trimethylhexane201 确定主链： 有两个等长的最长链。 比侧链数: 一长链有四个侧链，另一长链有三个 侧链，多的优先。2 编 号： 第二行取代基编号2,3,4,5; 第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则, 选第二行编号3 命 名： 中文名称： 2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名称： 2,3,5-trimethyl-4-n-propyl

6、octane实例二21(2) 烯烃和炔烃的系统法命名(p68)1.选择包括重键在内的最长碳链为主链2.主链编号从距重键最近的一端开始2-戊烯2，4-庚二烯3-戊烯-1-炔3. 取代基写法规则与烷烃命名相同22 3,4-二甲基-2-己烯 3-十二碳烯2-甲基-3-己炔取代基母体（位置+名称）23 4-乙基-5-庚烯-1-炔(3)二烯烃（p66） 3-乙基-1,3-戊二烯 3-甲基-1,5-己二烯243,6-十五碳二烯 1-甲基-3-异丙基环己烷(4)脂环烃（p101）2-甲基-1,3-环戊二烯单环25二环3.2.1辛烷3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷二环4.4.0癸烷(十氢化萘)桥环261,

7、7,7-三甲基二环2.2.1庚烷螺4.5癸烷4-甲基螺2.4庚烷螺环27定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3 C+HH 结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性一 、 碳正离子和自由基影响碳正离子稳定性的因素有利于正电荷分散得以分散的因素，尽可能得到八电子体系第二节 电子效应 electronic effect 28定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） + +-二、诱导效应（ Induction, p82）29比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导

8、效应用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H三、共轭效应（Conjugation, p90）1.定义 由于相邻原子的P轨道发生重叠并形成大键的结果，致使单双键长趋于平均化，分子能量降低，这种电子效应共轭效应。30稳定性 同碳原子的隔离双烯烃(氢化热降低)键长-平均化：能量二烯烃及其氢化产物的能级31 2.特点 (1)共轭体系中所有原子共平面，发生电子离域； (2)键长趋向于平均化； (3)体系稳定； (4)在分子内外其它原子或基团的影响下，共轭体系

9、内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传递，不随链的增长而减弱。 3.表示方法 +C，-C 4.种类 (1)共轭 例：321,3-丁二烯电子离域的大键键键33空轨道 (2)p 共轭体系-C例1键+ +34单电子例2键 35键孤电子对+C例3- +- +36(3)(p)超共轭体系 hyper conjugation +C定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键 越多，超共轭效应越大。37键+ -例1- 超共轭38例2例3空

10、轨道单电子- p 超共轭3940CH2 = CH X.-+-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH CH2-+共轭体系类型2. p共轭： 1. 共轭：CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+H+41第二节 烷烃一、分子结构 通式（CnH2n+2） 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。 42丁烷的球棒模型甲烷的球棒模型43二:物理性质(p63)弱极性或非极性共价键弱极性或非极性分子分子间作用力小1.沸点直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系特点（1）

11、沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）44烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.2.密度3. 饱和烃的偶极矩4. 溶解度三:化学性质(p65)总体特点1. 稳定: 对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。451.卤代 (1)反应条件 光照(h)或高温 (2)试剂 Cl2、Br2 (3)产物 CH键均裂，生成一卤代、二卤代、多卤代烷混合物。例：CH4 CH3Cl + CH

12、2Cl2 + CHCl3 + CCl4取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。464)机理(reaction mechanism) 自由基型取代反应链引发(chain initiation)：（ClCl键的离解能CH键的离解能） 链终止(chain termination)：链传递(chain propagation)：h47 (5)各类CH的反应活性与自由基中间体的稳定性 2H1H =13 产物产率比例=11hh 3H1H =19 产物产率比例=12相应的CH均裂反应活性:30C-H 20C-H 10C-H482.氧化与燃烧 RCH2CH2RO2锰盐，110 RCO

13、OH + RCOOH（或RCH2OH、RCHO）燃烧CO2 + H2O + Q烷烃 + O2 共价键键能（kJ/mol）：3CH2CH1CHCH3H 380.4 397.1 409.6 434.749乙烯分子的键乙烯分子的键第四节 烯烃 (P69)一、分子结构1. 烯烃（CnH2n） 例：CH2CH250 (3) 炔烃（CnH2n-2） 例：HCCH碳原子杂化状态：sp，s成分占1/2， 共价键类型：2个碳氢键,1个碳碳键,2个碳碳键分子形状：线型，2个键互相垂直，且与线型分子垂直CC键长：0.121nm 见p10图1-1251乙炔分子的键乙炔分子的键s-sp sp-sp sp-s3个键，2个

14、键电子云的分布52二 化学反应 (p75)加成反应是烯烃的典型反应。反应结果是键打开，两个原子或原子团加成到双键的碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱和的化合物。两个分子结合成为一个产物分子的反应加成反应Lewis 碱亲核试剂亲电试剂+-531. 催化加氢 游离基的顺式加成 若用特殊催化剂：Pb/C或Na/NH3(液)等，能使反应停留在生成烯烃阶段。54 反应为放热反应，常用氢化热判断异构体的稳定性。对烯烃的结构异构来说：双键碳原子上所连的烷基数目稳定性。例如：氢化热和稳定性E126.7kJ/mol119.1kJ/mol112.4kJ/mol55(1) 与酸的加成卤化氢（H-X),硫酸（H-O

15、SO3H),水（H-OH)第一步：第二步：2. 亲电加成5657 (I)+HX（不对称试剂） 试剂 HCl，HBr，HI 条件 炔烃+ Hg2+ ， 能使反应顺利进行。 产物58不对称烯烃和炔烃与不对称试剂加成 马氏规则符合马氏规则-氢与烯烃中双键含氢较多的原子结合主要产物违背马氏规则59 应用 制备卤代烃 机理 离子型亲电加成反应，反应定速步骤中生成正碳离子中间体 问题2 不饱和烃结构与反应的取向马氏规则？60A、中间体的稳定性主要次要 讨论61反应中间体与反应的取向6212B、反应物电子密度分布+ 不遵从马氏规则的实例+(I)(II)63当Z是供电子基时，碳正离子(I)比(II)稳定得马氏

16、加成产物。反之，Z是吸电子基时，碳正离子(II)比(I)稳定得违背马氏加成产物，因此取代基Z不同时，亲电加成的方向不同。 64 (II)+浓H2SO4（不对称试剂）产物65 应用 分离提纯；制备醇。 不对称烯烃 +浓H2SO4符合马氏规则 (III)+H2O（不对称试剂） 活泼烯烃 双键碳原子上所连烷基数目反应物反应活性问题3 烯烃结构与反应活性？66炔烃重排应用 活泼烯烃制备醇；炔烃制备乙醛和酮。不对称烯烃 +H2O符合马氏规则 烯醇式酮 式重排67 (2) +X2 机理与酸和烯烃的加成类似。 试剂 Cl2、Br2 条件 烯烃：室温，CCl4溶剂； 炔烃：+催化剂FeX3， 能使反应顺利进行

17、。 产物68 应用 制备邻-二卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。 反应机理 亲电加成反应。例： 69第一步：+亲电试剂亲核中心生成溴 离子翁钅70 第一步为反应定速步骤，涉及共价键异裂，亲电试剂Br+进攻键（亲核中心）离子型亲电加成反应。 第二步：71（冷）鉴定碳碳双键 3.氧化 (1)+KMnO4邻二醇7273鉴定烯烃和炔烃；推测烯烃和炔烃的结构74推测烯烃双键位置 (2) +O3臭氧化物75金属炔化物的生成白色红棕色鉴定CCH76+高温、光照、气相低温、黑暗、液化相离子型进攻加成反应游离基型进攻取代反应烯丙基型自由基烯丙基氯774. -H的卤代反应 （Cl2，Br2，p83） 200 或hNBS

18、N-溴代丁二酰亚胺78 一、共轭双烯烃（CnH2n-2）的结构 1.实验事实 (1) 1,4加成 第四节 共轭双烯烃 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。1，21，479(2)稳定性 同碳原子的隔离双烯烃(氢化热降低) (3)键长-平均化：能量二烯烃及其氢化产物的能级802.杂化轨道理论(1)碳原子杂化状态 sp2(2)共价键类型 6个碳氢键，3个碳碳键，4个碳之间形成电子离域的大键(3)分子形状 平面型，键垂直于分子平面所以，共轭双烯烃不是单、双键相隔的结构。 1,3-丁二烯电子离域的大键81+ - + - + -p-共轭效应-p超共轭效应-p超共轭效应二

19、、共轭双烯烃的反应电子离域的大键 加成反应的特殊性1.+X2和HX(I)(II)(I)比(II)稳定82p-共轭效应p-共轭效应-p超共轭效应(III)(I)(I)比(III)稳定+ +83+I 效应+-p超共轭效应HBr进攻C1p-共轭效应-p超共轭效应和+I 效应进攻C2-p超共轭效应和+I 效应(I) (主要）(II) (次要）+第一步84第二步+Br -进攻C2进攻C4（1,2-加成产物）（1,4-加成产物）方法：极化标出共轭双键各碳原子所带部分正反电荷；按亲电加成反应要求和马氏规则，试剂中带正电荷或部分正电荷的部分首先加成到二烯烃中含氢较多的带部分负电荷的双键碳原子上。练习：与溴化氢

20、的加成产物？852. 双烯合成(Diels-Alder反应)（发现于1928年，于1950年获诺贝尔化学奖） 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭双烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六元环状化合物环加成反应。86 (1) 反应机理 共价键的断裂和形成同时进行协同反应，且为可逆反应 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物对双烯体的要求： (1)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。(2)双烯体1,4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。87例如：两个双键固定在反位的双烯烃不发生反应100 %0 %88 第五节 环烷烃（CnH2n ,p107） 一.结构实验事实 环丙烷在室温、避光条

21、件下，能使Br2/CCl4褪色，生成1,3-二溴丙烷发生开环反应。89结构 (p107图5-1)碳原子杂化状态：sp3共价键类型：键环丙烷碳碳之间形成弯键，夹角为10590二. 环烷烃小环的开环反应(p110) 1.催化加氢丙烷80120丁烷300 戊烷91 2.+X2室温92 3.+HX问题6 小环开环反应的取向？93第七节 链烷烃的异构现象 构 象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。 构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。一 、碳架异构体 二 、构象异构体 三、 旋光异构体94(1) 两面角 单键旋转时，相邻碳上

22、的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0o时的构象为重叠式构象。两面角为60o 时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。1. 乙烷的构象95伞式 锯架式 纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法96（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析两面角两氢相距60o250 pm0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式

23、比交叉式内能高。97（4）乙烷构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。98 这四种构象的稳定性次序为： 对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠对位交叉为优势构象 对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠丁烷的构象 以C2C3为转动轴 ，观察丁烷分子的构象，也是无数构象的平衡体，有四种代表性构象： 99丁烷各种构象的能量曲线图100(4)环己烷及其衍生物的构象(p112) 环的存在限制了单键的相对旋转，但只要

24、成环原子不在一个平面上，彼此间仍可扭转，也能产生构象异构。 两种代表构象:椅式船式0.25nm0.18nm优势构象锯架式101 CH键的类型 竖直键：a键，平伏键：e键。 a键e键，e键a键构象转化特点：环中相邻两个碳原子均为邻交叉特点：1,2,4,5四个碳原子在同一平面，3,6碳原子在 这一 平面的上方; 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠纽曼式102 有取代基的环己烷大基团处在e键的椅式构象为稳定构象。95%5%416532123456213626311,3-二竖键相互作用103例1 例2 例3 104 2.烯烃和环烷烃的顺反异构（几何异构） (Cis-trans isomerism,Geometrical isomerism) (1)烯烃的顺反异构(p70) 定义和条件 例如：C4H8 无立体异构有立体异构105106 a b同时c d，在空间有两种不同