卤代烃相转移催化反应邻基效应

1、关于卤代烃相转移催化反应邻基效应第一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月内容 卤代烃的分类、命名、制法和物理性质卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应亲核取代反应机理及邻基参与消除反应机理亲核取代反应及消除反应的影响因素卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质氟代烃 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。第二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.1 卤代烃的分类根据烃基结构分:根据卤原子的数目分:一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃第三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月示例：饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃碘甲烷溴(代)环己烷1,2二溴乙烷

2、三氯甲烷(氯仿)氯乙烯3氯环己烯 4溴1丁炔氯苯苄基氯第四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.1.1 卤代烷的分类伯卤代烷(1) (primary alkyl halides)仲卤代烷(2) secondary alkyl halides)叔卤代烷(3)(tertiary alkyl halides)第五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃(2) 烯丙型和苄基型卤代烃(3) 隔离型卤代烃卤原子与碳碳重键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子,与一般卤代烷性质接近。卤原子与碳碳重键或苯环相隔一个饱和碳原子。特点：CX键活

3、性高，易发生异裂，产生烯丙型（苄型）正离子活性中间体，具有p,共轭效应。X原子直接与sp2杂化的C原子相连， p,共轭特点：CX 键长短、强度高、不活泼。第六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.2 卤代烃的命名普通命名法简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。 异丙基溴 叔丁基氯 环己基碘 烯丙基溴 第七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.2.1 卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名是以烷烃或环烷烃为母体,卤原子作为取代基,其命名与烷烃的命名类似。 (1) 选主链时，选连有取代基(含卤原子)最多的最长链为主链。(2) 编号时，要使其他取代基和卤原子的位次

4、较小。(3) 命名时，次序规则中较优先的基团后列出。注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所以有时与中文命名结果不一致第八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月卤代烷命名示例：2甲基3氯丁烷2-chloro-3-methylbutane3氯4溴己烷3-bromo-4-chlorohexane3甲基2,2二氯戊烷2,2-dichloro-3-methylpentane4异丙基2氟4氯3溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro- 4-isopropylheptane第九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

5、卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似,通常是以相应烃(烯烃或芳烃)为母体,卤原子为取代基,然后按照相应烃的命名原则命名。 4溴2戊烯4-bromo-2-pentene3溴环己烯4氯甲苯4-chlorotoluene对甲苯二氯甲烷3苯基1溴2丁烯3苯基1氯丁烷第十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3 卤代烃的制法烃的卤化由不饱和烃制备由醇制备卤原子交换偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢氯甲基化由重氮盐制备第十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3.1 烃的卤代烷烃的卤化、烯烃的卤代、芳烃的卤代：第十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3.2 由不饱和烃制

6、备烯烃与Br2或HX的加成：第十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3.3 由醇制备常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).第十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3.4 卤原子交换反应在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。7.3.5 多卤代烷部分脱卤化氢15第十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.3.6 卤甲基化7.3.7 由重氮盐制备见第十五章15.3.2(1) 第十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.4 卤代烃的物理性质状态：下列几种为气体：溶解性：不溶于水，溶于弱极性或非极性的

7、有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等。可燃性： 随X原子数目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，CCl4 为灭火剂。沸点：随碳数目增加而升高; 同分异构体支链越多，沸点越低； RI RBr RCl 。相对密度： 随C原子数增加而下降。第十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月卤代烃极性/ 10-30 Cm/ 10-30 Cm6.475.975.476.84 4.845.64电负性差值减小和p,共轭，哪个作用大？如何证明?第十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.5 卤代烷的化学性质第十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.5.1 亲核取代反

8、应(nucleophilic substitution reactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应亲核取代反应。离去基团(leaving group)亲核试剂(nucleophile)Nu = RO, OH, CN, Nu = ROH, H2O, NH320第二十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核取代反应 (I)(1) 水解反应 (hydrolysis)(2) 与醇钠作用反应活性：RI RBr RCl RF制备醚的常用方法Williamson 合成法。第二十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核取代反应 (II)(4) 与氨作用(5)

9、卤离子的交换反应(3) 与氰化钠作用第二十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核取代反应 (III)(6)与硝酸银作用伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RX: RI RBr RCl; 3 2 1第二十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.5.2 消除反应消除反应： 在一个分子中同时脱去两个原子或基团，使不饱和度升高的反应。消除： 也叫,消除，从相邻碳原子上同时脱掉两个原子或基团。脱卤化氢是消除反应的一种。elimination第二十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(1) 脱卤化氢(dehydrohalogenation) 25第二十五张，PPT共

10、一百零六页，创作于2022年6月Saytzeff 规则对于含多种H的RX, 消除方向遵循Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃（热力学稳定）。第二十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月消除反应的取向Saytzeff 规则Saytzeff 规则： 氢原子从含氢较少的-C原子上消去， 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。生成热力学稳定烯烃第二十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月Saytzeff 规则 补充碱体积增大、烃氢空间位阻增大， Saytzeff 消除比例下降。空间因素,右边烯烃热力学稳定性高第二十八张，PPT共一百零

11、六页，创作于2022年6月偕二卤代烃与连二卤代烃偕二卤代烃连二卤代烃 偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃； 开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；第二十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(2) 脱卤素 通过形成邻二卤代烷用来保护 C=C, 或分离提纯烯烃；其他间隔更远的二卤代烃可用于合成环状化合物。30第三十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.5.3 与金属反应有机金属化合物 (organometallic compounds)第三十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(1) RX与镁反应烃基卤化镁Grignard 试剂1912诺贝尔化学奖Vic

12、tor Grignard 和 Paul Sabatier第三十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月格氏试剂反应活性：溶剂：络合物乙醚四氢呋喃(THF)第三十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月Grignard试剂的特点(I) 与空气中的O2作用 具强碱性，与含活泼氢化合物作用被分解为RH炔基 Grignard 试剂:炔基卤化镁第三十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月Grignard试剂的特点(II)具强亲核性，易与烯丙基卤、苄基卤发生偶联反应；个别情况也与伯溴代烃偶联,但不常用:易与CO2、醛、酮、酯反应，RX中不能带有C=O、NO2、CN、OH、NH2等；叔卤

13、代烷在制备格氏试剂过程中易发生消除反应，收率较低；原料RX的碳上不能连有X或 OR , 否则易发生消除反应。35第三十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(2) RX与锂反应烃基锂烃基铜锂试剂 无水无氧条件下制备；RX使用伯卤代烷为佳； 丁基锂、PhLi等常被用于制备其它有机金属锂化合物。第三十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月CoreyHouse 合成二烷基铜锂可与卤代烷反应生成烷烃,这是制备烷烃的一种方法,称为Corey-House合成。 二烃基铜锂中的烃基是更软的碱,容易与卤代烃发生偶联反应。 分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等卤代烃的衍生物,也能发生此反

14、应,并且这些官能团不受影响。 第三十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.6 亲核取代反应机理新键的形成和旧键的断裂同时进行,即反应一步完成： (a) 单分子亲核取代反应SN1机理 (b) 双分子亲核取代反应SN2机理 = kRL 旧的键断裂后,新的键相继生成,即反应分两步进行： = kRLNu 反应速率反应速率第三十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理(bimolecular nucleophilic substitution) 过渡态(transition state) = kCH3BrOH二级反应速率.第三十九张，PPT共

15、一百零六页，创作于2022年6月溴甲烷水解反应的能量曲线反应进程能量升高40第四十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN2反应机理 动画演示第四十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN2反应特点亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生；Nu从L的背后沿着CL键轴线进攻中心C原子；中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。第四十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN2反应的立体化学特征SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。(S)2碘辛烷(R)2碘(128I)辛烷第四十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.6.2 单分子亲核取代反

16、应(SN1)机理(unimolecular nucleophilic substitution )叔丁基溴在稀碱性水溶液中的水解反应： = k (CH3)3CBr 第四十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月反应机理三步慢45第四十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN1反应进程与能量慢G1G2G3第四十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN1 反应的立体化学(51%)(R)1氯乙苯 平面构型 (R)1苯乙醇 (S)1苯乙醇 (49%) (inversion ofconfiguration)构型翻转(retention of configuration)产物构型

17、保留外消旋产物第四十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月SN1反应中的重排亲核取代反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：甲基负离子迁移第四十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应(Intramolecular Nucleophilic Substitution)反应机理分子内类SN2第四十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月邻基参与 例250第五十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月邻基参与 例3构型保持构型翻转51第五十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月For Wentao: Three pos

18、sibility第五十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月For Wentao第五十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.7 消除反应机理E1SN2E2SN1?Elimination第五十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.7.1 双分子消除反应(E2)机理二级反应：= k RXC2H5O-第五十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月消除反应的立体化学顺式消除与反式消除顺式消除反式消除第五十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月E2机理进行的消除反应大的基团处于平伏键，稳定；但无氢原子处于氢原子的反式位置，且处于一平面。第五十七张，PPT共一

19、百零六页，创作于2022年6月7.7.2 单分子消除反应(E1)机理(unimolecular elimination)第1步第2步一级反应= k RX 第五十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月单分子消除反应的机理 演示第五十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月E1反应中的重排第六十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8 影响亲核取代反应和消除反应的因素烷基结构、亲核试剂的亲核性和碱性、离去基团的离去能力、溶剂的极性、反应温度。第六十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.1 烷基结构的影响(1) 烷基结构对SN2反应的影响卤代烷的活性次序是：卤

20、代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。受空间效应影响,叔卤代烃不易发生SN2反应。 第六十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月-碳原子上取代基的影响当-氢原子被甲基取代后,同样会增加过渡态的拥挤程度,因此也难进行SN2反应。 卤代烷进行SN2反应的难易程度,主要受空间效应影响。第六十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月稳定性减小7.8.1 烷基结构的影响(1) 烷基结构对SN1反应的影响在SN1反应中,卤代烷的活性次序是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷。 第六十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.1 烷基结构的影响(3) 烷基结构对消除反应的影响烷基结构对E1

21、反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性,叔卤代烷不但容易发生SN1反应，更容易发生E1反应。 过渡态类似烯烃，烷基越多越稳定。卤代烷进行消除反应时,无论是按E1还是按E2机理进行,卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 第六十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(4) 取代和消除反应的竞争卤代甲烷和伯卤代烷-碳原子的空间位阻较小,有利于按SN2历程进行亲核取代反应；仲或叔卤代烷的-碳原子受到支链的空间阻碍作用较大,不利于亲核试剂的进攻；且其有较多的-氢原子,在强碱作用下容易被夺取-氢而进行消除反应。第六十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.2亲核试剂的影响

22、Nu(或Nu)相对反应性Nu(或Nu)相对反应性CN12 600(CH3)3N *HS(RS)12 600Cl102I10 200CH3COO53RO *F10HO1 600ROH *Br775H2O1 亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率* 具体数据未知,但相对位置如此。第六十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核试剂的亲核性强弱【在极性质子溶剂(如水、醇、酸等)中】(a) 当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强,其亲核性越强。如：C2H5OHOC6H5OCH3COOH2O； H2NH3N(b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时, 原子序数越大，其可极化度越大,亲核性越强。例如(亲

23、核性由强弱)：IBrClF； RSRO； R3PR3N(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子的原子序数越大,其电负性越强,则给电子的能力越弱,即亲核性越弱。例如(亲核性由强弱)：H2NHOF； H3NH2O； R3PR2S第六十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核性和碱性亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念,亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力,而碱性则是指其与质子的结合能力。第六十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.3 离去基团的影响亲核能力递减离去能力递减p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO- F-NH3RNH2-C

24、NRS-HO-CH3O-第七十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.4 溶剂的影响常用溶剂可分为三类：极性质子溶剂水、醇等极性非质子溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等非(弱)极性溶剂环烷烃、芳烃、卤代烃、醚等第七十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月正、负离子溶剂化正离子虽能通过离子偶极相互作用溶剂化负离子形成氢键而被溶剂化溶剂化程度正离子负离子极性质子溶剂极性非质子溶剂非(弱)极性溶剂第七十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月极性质子溶剂有利于单分子反应而且能使极性过渡态及生成的正负离子溶剂化,从而促使反应的活化能降低,使反应速率加快。极性质子溶剂有利于单

25、分子反应；且随溶剂极性增加,更有利于SN1反应。第七十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月双分子反应极性质子溶剂对亲核试剂(或碱)的稳定作用比对过渡态强,使反应活化能增加,因此不利于双分子反应。但在极性非质子溶剂中,由于亲核试剂(或碱)的溶剂化程度小,使得亲核试剂(或碱)相对自由而活性较高。极性非质子溶剂比极性质子溶剂更有利于双分子反应,尤其是SN2反应。第七十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.8.5 反应温度的影响虽然升高温度对取代和消除反应都有利,但两者相比,升高温度通常更有利于消除反应。第七十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月叔卤代烃：伯卤代烃：好离

26、去基：难离去基： 强亲核试剂：弱亲核试剂、弱碱：强碱： 极性溶剂： 极性非质子溶剂： 非极性溶剂： 高温： SN1、E1，更利于E1SN2、E2，更利于SN2SN1、E1，SN2、E2SN2SN1E1、E2，更利于E2SN1、E1 ，更利于SN1SN2SN2、E2 ，更利于E2E小结:取代与消除竞争第七十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月小结叔卤代烃好离去基弱碱极性溶剂叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强碱非极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂非极性溶剂第七十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月叔卤代烃好离去基弱碱极性溶剂伯卤代烃难离去基强碱非极性溶剂E1E

27、2CX先断CX与CH同时断叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂非极性溶剂SN1SN2CX先断CX断裂与Nu C 形成同时第七十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.9 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质(1) 乙烯型和苯基型卤代烃(2) 烯丙型和苄基型卤代烃(3) 隔离型卤代烃第七十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.9.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响氯乙烯和氯苯的结构p,共轭在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，CX键不易断裂。第八十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月烯丙基卤与苄基卤由于解离后生成稳定的碳正离子，CX键容易断裂。烯丙基型正离

28、子苄基型正离子SN2反应中的过渡态：SN1反应：双键与正在断裂的CX键和正在形成的CNu键交盖，降低了过渡态的能量，稳定。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。第八十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7.9.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2) 亲核取代反应机理(3) 消除反应(4) 与金属反应(5) 烃基的反应第八十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(1)亲核取代反应工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法;工业上生产二苯醚的方法第八十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月亲核取代反应特点当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲

29、核取代反应变得容易。随着吸电基团的增多，反应活性提高。除硝基外， SO3H， CN， +NR3， COR， COOH, CHO等具有同样的作用。卤原子作为离去基团的活性顺序： F Cl Br I.第八十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(2) 亲核取代反应机理 (I) = k pNO2C6H4XCH3O反应速率第八十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(a) 加成消除机理反应速控步骤第八十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月中间体的极限结构最稳定的极限结构第八十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(2) 亲核取代反应机理 (II)14C同位素标记第八十

30、八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月消除加成机理消除步骤加成步骤苯基负离子 苯炔第八十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月更多实例第九十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(3) 消除反应乙烯型卤代烃在强烈的条件下消除生成炔烃：第九十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月(4) 与金属反应Grignard 试剂：乙烯型卤代烃苯基型卤代烃MgGrignard 试剂回顾：不活泼的卤代烃第九十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月有机锂试剂乙烯型卤代烃苯基型卤代烃Li不活泼的卤代烃烃基锂可用烷基锂代替锂制备芳基锂：由金属锂制备芳基锂：第九十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月CoreyHouse 反应乙烯型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLiCoreyHouse 反应产物第九十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月WurtzFittig 反应这是制备直链烷基苯的一种方法芳环上不能连有OH, C=O, NO2等活泼基团使用卤代芳烃