2.热力学第二定律2.11g计算

1、第十节 DG的计算第十节 G计算一般方法（1）热力学关系式dG = SdT + Vdp（2）定义式G = H (TS)恒温：G = H TS恒熵：G = H ST（3）物理意义G = W max= H ( T2S2 T1S1 ) 一、简单pVT变化1恒温过程dG = VdpG = VdpG = V (p2 p1 ) 2恒压过程dG = SdT不易积分，不常用，按3处理3非恒温过程G = H (TS) dG = SdT + Vdp理想气体固，液dG = SdT + Vdp一、简单pVT变化例 求1 mol 双原子理想气体，经不同过程后的GS1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2

2、p1恒温可逆2真空膨胀3恒外压恒温4绝热可逆5绝热恒外压p2 = p解1恒温可逆1729 J2真空膨胀3恒外压恒温终态同1G = 1729 J一、简单pVT变化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2 p1恒温可逆2真空膨胀3恒外压恒温4绝热可逆5绝热恒外压p = p4绝热可逆 等熵过程终态温度：T2 = 246.14 K焓变：H = nCp, m (T2 T1 )=1567 J恒熵过程：G = H ST = H S (T2 T1 )= 9204 JTV -1 = 常数恒温：G = H TS恒熵：G = H ST一、简单pVT变化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1

3、 = 2 p1恒温可逆2真空膨胀3恒外压恒温4绝热可逆5绝热恒外压p = p5绝热恒外压3非恒温过程G = H (TS) = H ( T2S2 T1S1 )终态温度：T2 = 257.1 K终态熵：S2 = S1 + S = S1 += 201.3 JK1焓变：H = nCp, m (T2 T1 ) 1248.3 J一、简单pVT变化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2 p1恒温可逆2真空膨胀3恒外压恒温4绝热可逆5绝热恒外压p = p5绝热恒外压终态温度：T2 = 257.1 K终态熵：S2 = 201.3 JK1焓变：H = 1248.3 J非恒温过程：G = H (

4、T2S2 T1S1 ) = 1248 ( 257.1201.3 300200 )= 6997 J此处G不能判断过程的方向，因为不符合恒温恒压条件。所有计算的G结果，能否用来判断过程的方向？ 二、恒温恒压混合过程nK mol K 气体压力 pnA mol A 气体压力 p气体混合混合气体，压力为 p混合前：pA = pB = p混合后：pK = xK p计算G：= nARTln xAGK = nKRTln xKG = GA + GB多种气体混合：G = RTnBln xB= nRTxB ln xB此式也适合液体混合时G的计算。计算表明，G 0，混合过程是自发过程。三、相变过程恒温恒压相变，符合G

5、判据条件，可作过程方向的判断。1. 可逆相变：G = 02. 不可逆相变 设计可逆过程方法一：设计恒温变压可逆过程（已知饱和蒸汽压数据） 气体凝聚相p ( s或 l )p ( g )p饱和 ( s或 l )p饱和 ( g )G2 = 0G = ?G 3G 1三、相变过程凝聚相凝聚相例 求1 mol 过冷 CO2 在 59C凝固时的G。已知该温度时的蒸气压，pl = 465.96 kPa，ps = 439.24 kPa。设计可逆过程：101.325 kPa ( l )101.325 kPa ( s )465.96 kPa ( l )439.24 kPa ( s )G = ?G 5G 1465.9

6、6 kPa ( g )439.24 kPa ( g )G3G 4G2三、相变过程101.325 kPa ( l )101.325 kPa ( s )465.96 kPa ( l )439.24 kPa ( s )G = ?G 5G 1465.96 kPa ( g )439.24 kPa ( g )G3G 4G2G2 = G4 = 0G1 = Vl (p2 p1 )G5 = Vs (p2 p1 )G = Gi= 105.2 JG 0，为自发过程。= 105.2 JT = 214 K 0(2) 方法二：设计恒压变温可逆过程（已知热容和相变热数据）先求S和H，再求G四、化学反应例 求反应C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g) 在298K时的rG。已知 fHm52.28 241.8 235.31kJmol1Sm219.45 188.75 282JK1mol1解rHm = 235.31 ( 52.28 241.83 )rSm = 282 (219.45 + 188.75 )rGm = rHm TrSm = 45.76 298 ( 126.17 )10 3= 8.16 kJ= 45.76 kJ= 126.17 JK11用fGm求。2恒温过程， rG = rH TrS五、温度对G的影响 GibbsHelmholtz公式G与T的关系即将S表示为H，若