《生化分离工程》第五章 膜分离

1、第五章 膜分离法膜的定义：在一定的流体相中，有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔成两部分，这一薄层物质称为膜。 膜分离法：在一定压力条件下，溶液中各组成选择性透过一半透性薄膜而达到分离纯化的过程。第一节 概述2膜分离技术发展简史1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）

2、等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。3自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。具有分离选择性的人造液膜是马丁（Mart

3、in）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。4膜分离的特点 1. 高效：由于膜具有选择性，它能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过。选择合适的膜，可以有效地进行物质的分离，提纯和浓缩。2. 节能：多数膜分离过程在常温下操作，被分离物质不发生相变, 是一种低能耗，低成本的单元操作。3. 过程简单、容易操作和控制。4. 不污染环境。5膜分离的应用及市场1950年与膜分离技术相关的工业产品年销售量为500万

4、美元。1981年增加到5亿美元。现在已经超过100亿美元。在大多数企业膜的费用占设备费用的2540。根据1990年的统计：美国占55，日本占18，西欧占23。膜分离的种类繁多，它涉及不同的过程和众多的应用领域，要想在应用和市场上取得成功，不仅要有优良的膜及膜组件，而且还需要许多外围部件，包括泵和监控设备这类专门的硬件以及工程、工艺设计和特殊应用技术等软件。6图3-2 膜分离市场份额7膜分离存在的问题1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。8第二节

5、 膜的分类2.1 以推动力的过程分类：以浓度差为推动力的过程：A、透析技术以电场力为推动力的过程：A、电透析，B、离子交换电透析以静压力差为推动力的过程：A、微滤，B、超滤，C、反渗透以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸馏92.2 以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration, MF)超滤(untra-filtration, UF)反渗透(reverse osmosis, RO)透析(Dialysis, DS)电透析(electro-dialysis, ED)纳米膜分离(Selective, RO)亲和过滤(affinity filtration, AF)渗透气化(

6、pervaporation, PV)10膜分离法与物质大小的关系 112.3 按膜组成分类无机物亚铁氰化铜、陶瓷、多孔玻璃等有机物天然物及其衍生物：兽类的膀胱、禽类的素囊、醋酸纤维素、硝酸纤维素等人工合成聚合物：聚砜类、聚酰胺类、聚碳酸酯等特殊材料聚电解质复合物、ZrO2/聚丙烯酸、 ZrO2 /碳等122.4 按膜孔道结构分类对称膜 symmetric membrane 膜层内部结构均匀一致。非对称膜 asymmetric membrane 膜层内部具有层次性结构，各层的孔径和空隙 率不相同。13图1 对称膜 图2 非对称膜14图3 对称膜 图4 非对称膜15图5 对称膜 图6 非对称膜16

7、3.1 膜的性能参数3.1.1膜孔道参数孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布（pore size distribution）是指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。孔隙度（effective number of pores）是指整个膜中孔所占的体积百分数。第三节 膜的性能参数及其基本理论170.5 m0.5 m3 m20 m图3-6 膜的电镜照片183.1.2 水通量 水通量为每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。水通量的大小取决于膜的物理特性（如厚度、化学成分、孔隙度）和系统的条件（如温度、膜两侧的压力

8、差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度）。在实际使用中，水通量将很快降低，在处理蛋白质溶液时，水通量通常为纯水的10。193.1.3 截留率和截留分子量截留率（rejection coefficient）是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义为： = 1cP / cB 式中 cP某一瞬间透过液浓度（kmol/m3） cB截留液浓度（kmol/m3）如 = 1，则cP = 0，表示溶质全部被截留；如 = 0，则cP = cB ，表示溶质能自由透过膜。用已知相对分子质量的各种物质进行试验，测定其截留率，得到的截留率与相对分子质量之间的关系称为截留曲线。20较好的膜应该有陡直

9、的截留曲线。截留分子量（molecular weight cut-off，MWCO）定义为相当于一定截留率（通常为90或95）的相对分子质量。图3-7 截留曲线 21截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响： 分子的形状 吸附作用 其他高分子溶质的影响 电荷 操作条件 pH值 22膜的性能参数还有3.1.4 抗压能力3.1.5 pH适用范围3.1.6 对热稳定性3.1.7 对溶剂稳定性 233.2 膜的基本理论在膜分离过程中，通过膜相际有三种基本传质形式。 图3-3 通过膜相际传质过程基本形式示意图24过程中的物质传递过程 以非对称膜为例溶质或溶剂在膜中的渗透率取决于膜两边溶液的条

10、件和膜本身的化学和物理性质，传质总阻力为边界层和膜层阻力之和。图3-4 物质经过非对称膜的传递示意图 25孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差，可表达为： J = d2p / （32 L） 式中 J 溶液通量m3/（m2s） 膜的孔隙率 d 圆柱型孔道的直径（m） L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜厚（m） p 膜两侧压力差（kPa） 溶液的粘度（Pas）26溶解扩散模型反渗透膜的表皮层没有孔道。物质的渗透能力，取决于它在膜中的溶解度和扩散系数。溶剂质量通量：Jl=Al(p- p渗) Al溶

11、液渗透系数； p 膜上下游压力差； p渗渗透压。溶质质量通量：J2= -Bc c膜厚乘两边浓度差； B含膜厚、分配、扩散系数由上式可知，当压力升高时，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。27优先吸附毛细管流动模型溶解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。例如用醋酸纤维膜处理氯酚溶液时，由于后者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。28第四节 膜分离的类型 渗透与反渗透原理示意图4.1 反渗透（RO或HF）

12、定义：在一定压力条件下，溶液中溶剂选择性透过半透性薄膜的过程。29反渗透法比其他的分离方法(如蒸发、冷冻等方法)有显著的优点： 相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便，能量消耗少等。基本性能：一般包括透水率、透盐率和抗压密性等。常见的四种基本流程形式： (1)一级流程 (2)一级多段流程 (3)二级流程 (4)多级流程3031反渗透膜技术的应用海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。印染、食品、

13、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。324.2 超滤超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。优点：反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操作压力较小；泵与管对材料要求不高等。操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。 33基本性能：水通量（cm3cm2h);截留率(),合适的孔径尺寸,孔径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。34材料：主要有醋酸纤维、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流

14、促进器。过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。35超滤的应用1大分子物质的脱盐和浓缩，以及大分子物质溶剂系统的交换平衡2大分子物质的分级分离和纯化3生化制剂或其它制剂的去热原处理4超滤分离与酶反应连用364.3 微孔过滤(MF)微孔过滤主要分离流体中尺寸为0.110um的微生物和微粒子。优点：膜厚度薄，孔径均一，空隙率高，滤速快，吸附少和无介质脱落。膜材料：纤维素酯类，再生纤维素，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯等。37微孔过滤应用范围0.010.05m：噬菌体、病毒或大的胶

15、体颗粒。0.1m：试剂的超净、分离沉淀和胶体悬液。0.2m：高纯水的制备、制剂除菌、细菌计数、空气病毒定量测定等。0.45m：水的超净化处理、色谱分析时流动相的处理、放射免疫测定、光测介质溶液的净化以及锅炉水中Fe(OH)3的分析等。 38浓差极化现象浓差极化是在膜分离操作中，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高，高于料液主体浓度的现象。 减小浓差极化的方法： （1）降低溶质在料液中的浓度（2）降低膜表面的浓度 （3）降低操作压力。39反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的

16、三级膜分离过程。 一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。40分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等操作压力 /MPa21000.10.50.010.2分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分子和细小胶体微粒0.110m的粒子分离

17、机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用水的渗透通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.5520200表4-3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较414.4 纳米过滤（NF）纳米过滤：是介于超滤和反渗透之间，以压力差为推动力，从溶液中分离出300-1000相对分子质量物质的膜分离过程。特点：(1) 能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集浓缩与透析为一体。(2)操作压力比反渗透低，因无机盐能通过。节约动力。 膜材料：具有良好的热稳定性、pH稳定性和对有机溶剂的稳定性。 42目前关于纳滤膜的研究多集中

18、在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。纳米过滤具有很好的工业应用前景，目前已在许多工业中得到有效的应用，见下表。43444.5 渗透蒸发 pervaporation由permation和evaporation合并而成。是液体混合物在膜的一侧与膜接触，其中易渗透组分较多地溶解在膜上，并扩散通过膜，在膜的另一侧气化而被抽出，从而得到分离的膜过程。图3-12 渗透蒸发的过程原理45在渗透蒸发过程中，膜的上游侧一般维持常压，而膜的下游侧有3种方式维持组分的低蒸气分压：采取以惰性气体

19、吹扫的扫气渗透蒸发；真空渗透蒸发，采用冷凝器连续冷却的热渗透蒸发，其分压差由温差造成。实际过程中常采用抽真空与冷凝相结合的方法。渗透蒸发与反渗透等膜分离方法的最大区别在于前者透过时，物料将产生相变。因此，在操作过程中，必须加热。46渗透蒸发法的特点如下：渗透蒸发法的最大特点是单级选择性好，适合分离沸点相近的物质，尤其适于恒沸物的分离。由于渗透蒸发过程中有相变发生，所以能耗较高。渗透蒸发过程的操作简单。在操作过程中，进料侧不需加压，不会导致膜的压密，透过率也不会随时间的增长而减小。此特点对膜的透过率及寿命有益。与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，一般在2000 g/（m2h）以下。而具有

20、高选择性的渗透蒸发膜，其通量往往只有100 g/（m2h）左右。47渗透蒸发膜的性能是由膜的化学结构与物理结构决定的。化学结构是指制备膜的高分子的种类与分子链的空间构型；物理结构则是指膜的孔度、孔分布、形状、结晶度、交联度、分子链的取向等，取决于膜的制备过程。衡量渗透蒸发膜的实用性有以下四个指标： 膜的选择性（值）； 膜的渗透通量（J值）； 膜的机械强度； 膜的稳定性（包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等）。所以在膜的开发中必须综合考虑这四个因素。渗透蒸发膜的选择48 渗透蒸发技术应用领域 渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。该技术最显著的特点是很高的单级分离度，节能且

21、适应性强，易于调节。 目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大大降低运行费用，且不受汽液平衡的限制。49预计有较好应用前景的领域：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；在气体分离、医疗、航空等领域用于富氧操作；从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、同系物、同分异构体等的分离等。504.6 膜蒸馏 膜蒸馏（membrane distillation，MD）主要是利用高分子膜的某些结构上的功能，来达到蒸馏的目的。图3-13 膜蒸馏法的分离原理51膜蒸

22、馏具有以下些优点：在常压下进行的，设备简单，操作容易。膜蒸馏运行中，无需把溶液加热到沸点，只要使膜两侧维持适当的温差就可以。在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净。该过程可以用来处理极高浓度的水溶液。如果溶质是易结晶的，甚至可以把溶液浓缩至过饱和状态，出现膜蒸馏结晶现象。膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，并具有以高效率的小型组件构成大规模生产体系的灵活性。52 在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜

23、），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。4.7 电渗析简介531) 电渗析使用的膜电渗析使用的分离膜为离子交换膜。离子交换膜分阴离子交换膜和阳离子交换膜，两种膜通常需配套使用。542) 电渗析工艺过程1-料液2-阴极3-阳极4-阴极废水5-阳极废水6-稀产品水7-浓产品水A-阴极膜C-阳极膜食盐生产电渗析器示意图553)电渗析技术应用领域自电渗析技术问世后，其在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势。电渗析技术在食品工业、化工及工业废水的处理方面也发挥着重要的作用。特别是与反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重要角色。56第五节

24、 膜分离工艺流程及设备 5.1 工艺流程图 1 料液；2 泵；3 膜组件；4 滤液；5 阀；6 压力表575.2 膜组件的结构和特点 由膜、固定膜的支撑体、间隔物（spacer）以及收纳这些部件的容器构成的一个单元（unit）称为膜组件（membrane module）或膜装置。585.2.1 各种膜组件的结构 良好的膜组件应具备下列条件：沿膜面的流动情况好，浓差极化小。单位体积中所含的膜面积较大。组件的价格低。清洗和膜的更新方便。保留体积小，且无死角。 592、膜设备1）膜组件管式膜组件中空纤维膜组件卷式膜组件平板式膜组件60管式膜组件 管式膜组件操作：(10-20根并联管）应用： A、UF

25、、MF， B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点： A、结构简单，内径较大； B、操作清洗容易。缺点： A、单位体积的过滤表面积在各种膜组件中最小， B、投资大，操作费用高，保留体积大， C、压力降大。61中空纤维膜组件操作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID = 40-80um，毛细管膜ID = 0.25-2.5mm应用：A、毛细管式：UF、MF、PV；B、中空纤维式(能耐高压)：RO，DS(大规模透析，人工肾)；C、适合于处理低固体含量的料液。优点：A、比表面积最大，效率高；B、可以逆流操作，压力较小；C、设备投资低。缺点：A、料液需预处理、易堵塞；B、单根管的损坏常使整个组件报

26、废；C、不够成熟。62中空纤维膜分离器（实验室用）63中空纤维膜分离器（工业用）64操作：图应用： A、RO、UF、MF， B、适用于低固体含量的料液。优点： A、结构简单，更新膜容易，比表面积大； B、价格低，操作费用低。缺点： A、料液需预处理； B、压力降大； C、易污染，难清洗； D、液流不易控制。卷式膜组件65卷式膜分离器（工业用）66板式膜组件操作：图应用：A、UF、MF、PV，B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：保留体积小，操作费用低，压力降小，流液稳定，比较成熟。缺点：A、投资费用高，B、大的固体含量会堵塞进料液流通，撤卸清洗管道费时。67板式膜分离器（实验室用）68板式膜分

27、离器（实验室用）69Millipore公司板式膜分离器（实验室用）705.2.2 各种膜组件性能的比较 表3-2 各种膜组件性能的比较膜组件 优点 缺点管式 易清洗，无死角，适于处理固体 保留体积大，单位体 含量多的料液，单根管可以调换 积中所含过滤面积小 压降大中空 保留体积小，单位体积中所含过 料液要预处理，单根纤维式 滤面积大，可以逆洗，操作压力 纤维损坏时，需调换 较低0.25 Mpa，动力消耗较低 整个模件螺旋 单位体积中所含过滤面积大，换 料液需要预处理，压卷绕式 新膜容易 降大，易污染，清洗 困难平板式 保留体积小，能耗界于管式和 死体积较大，易堵塞 螺旋卷绕式之间71表 膜组件的特性和应用范围膜组件 比表 操作 透水率 设备 操作 膜面 应用 面