王维晴长期施肥对土壤砷、铬含量的影响

1、长期施肥对土壤砷、铬含量的影响13环科 王维晴土壤重金属研究意义民以食为天，从上世纪震惊世界八大公害事件的水俣病、骨痛病事件到近些年的“镉米危机”，处于食物链顶端的人类一直受到重金属污染带来的危害，粮食安全关系国计民生，健康的土壤才能产出优质、安全的粮食，人民的健康才得以保障。随着我国城市化、工业化水平不断提高，工矿业排放污水、生活污水以及长期施用农药化肥造成的土壤重金属污染问题日益严重。重金属污染不仅能够引起土壤的组成、结构和功能的变化，还能够抑制作物根系生长和光合作用，致使作物减产甚至绝收。更为重要的是，重金属还可能通过食物链迁移到动物、人体内，严重危害动物、人体健康。镉米、砷毒、血铅等重

2、金属污染危害近年来常见诸报道，土壤重金属污染已经成为土壤污染中倍受关注的公共问题之一。1据全国土壤污染调查公报显示，我国土壤总超标率16.1%（不包含港澳台地区），污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。无机污染物具体超标情况为镉、汞、砷、铜、铅、铬6种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%。全国土壤环境状况总体不容乐观，从不同土地利用类型的土壤环境质量来看，耕地土壤环境质量堪忧，点位超标率为19.4%，相比于草地土壤点位超标率的10.4%和林地土壤点位超标率的10.0%耕地污染更为严重，其中轻微、轻度、中度和重度污染

3、点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。2由于土壤环境具有多介质、多界面、多组分及非均一性和复杂多变的特点，导致了土壤污染的特殊性。 = 1 * GB3 * MERGEFORMAT 具有隐蔽性和滞后性，不能直观发现的，只能通过分析、检测，或者通过对人畜健康影响的研究才能确定，从产生污染到显现问题会滞后较长时间。 = 2 * GB3 * MERGEFORMAT 具有累积性和地域性。土壤的稳定性导致污染物不断累积，污染加剧，有很强的地域性。 = 3 * G

4、B3 * MERGEFORMAT 具有不可逆性，自然环境难以实现重金属污染物的自我净化和降解，重金属污染物通过暴露途径、暴露时间等要素的作用，造成对人体健康和生态环境的损害。3 = 4 * GB3 * MERGEFORMAT 治理难、成本高而且周期长。土壤环境一旦被污染，仅靠切断污染源的方法往往很难自我修复，必须根据土壤的污染情况采取相应的治理技术才能有效减轻污染，经过较长时间才能消除污染。有些被重金属污染的土壤可能需要100200年时间才能够恢复。4农药化肥的滥用在提高食品原材料产量和经济效益的同时，导致重金属污染。农药化肥中含有一定的重金属元素，一般而言，镉，钴，铜和锌等在过磷酸钙类农药中

5、含量最高；常用除草剂中镉铁锰锌铅和镍的水平较高。农作物施用农药化肥后导致重金属元素在环境中的游离量持续增加，使得食品原料中的积累量逐步扩大，进而造成原材料所含的重金属超标，这成为食品重金属污染的重要途径。研究发现，长期施用含砷酸铅等农药和垃圾加工的有机肥，及由矿物原料加工的磷肥、微肥等都会导致果蔬铅、汞、镉、锡的污染；同时也是导致我国粮油产品重金属污染的重要原因之一。5因此，研究长期施肥导致土壤重金属含量变化对于我国重金属污染土壤修复及防治工作具有重要意义。 1宋 伟，陈百明，刘 琳.中国耕地土壤重金属污染概况.2013. 2全国土壤污染状况调查公报.环境保护部、国土资源部.2014.04.1

6、7.3孙宁,王兆苏.“十三五”重金属污染综合防治思路和对策研究环境保护科学2016.4王秋侠.浅析土壤污染与治理.经营管理者.2015年9月上期.5李玲,谭力,段丽萍.食品重金属污染来源的研究进展.食品与发酵工业.2016.04.实验所需仪器、试剂仪器：木锤木辊、木棒、有机玻璃棒、无色聚乙烯薄膜20目尼龙筛、100目尼龙筛、标签、样品瓶或样品袋分析天平、锥形烧杯、表面皿、100mL容量瓶、1L容量瓶、烧杯、聚乙烯瓶41号Whatman滤纸、pH计、电极：玻璃电极和饱和甘汞电极或pH复合电极振荡机或搅拌器电热板、电感耦合等离子体原子发射光谱仪试剂：高氯酸（HClO4）优级纯。水：18M 去离子水

7、或相当纯度的去离子水。硝酸： 约1.4g/ml，65，优级纯。盐酸： 约1.16g/ml，37，优级纯。过氧化氢：30。元素制备液：砷100mg/l、铬100mg/l。土壤磨碎与过筛1、样品粗磨在磨样室将风干的样品倒在有机玻璃板上，用木锤敲打，用木辊、木棒、有机玻璃棒再次压碎，拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样，过孔径0.25mm(20 目)尼龙筛。过筛后的样品全部置无色聚乙烯薄膜上，并充分搅拌混匀，再采用四分法取其两份，一份交样品库存放，另一份作样品的细磨用。粗磨样可直接用于土壤pH、阳离子交换量、元素有效态含量等项目的分析。2、细磨样品取粗磨完成的样品，研磨到全部过孔径0.15mm（100

8、 目）尼龙筛，用于土壤元素全量分析。 图1 土壤样品的四分法示意图土壤样品的预处理土壤的消解电热板消解法1、试剂 水：18 去离子水或相当纯度的去离子水。 硝酸：约 1.4，65，优级纯。 盐酸：约 1.16，37，优级纯。 过氧化氢：30。2、仪器 电热板、表面皿、试管、烧杯、41号 Whatman 滤纸3、实验步骤 (1) 将试样充分混匀。在每次消解时，称取1.00g2.00g（要求至少准确到0.01g）样份于锥形烧杯中。 (2) 加入10ml 1:1 的HNO3，与试样混匀成浆状后盖上表面皿，加热试样至95，在不沸腾的状态下，回流1015min。冷却并加入5ml 浓HNO3，在盖上表面皿

9、，加热回流30min。重复这一操作，直到试样全部氧化。盖上浅沟型表面皿，并在不沸腾状态下，加热蒸发至5ml，同时要保持溶液覆盖住烧杯底部。 (3) 在(2)节步骤完成之后，将试样冷却，加2ml 去离子水，3ml30H2O2。盖上表面皿，放在电热板上微热，则开始过氧化反应。必须注意不要由于极度暴沸而导致试样飞溅损失。加热到冒泡静止后取下烧杯冷却。 (4) 继续加入30H2O2 于1ml 样份中，并微热直至冒泡极其微小，或至试样表观不再发生明显变化。注意：30H2O2 的总加入量不能超过10ml。 (5)加入5ml 浓HC1 和10ml 去离子水，返回到烧杯中，并加盖后于电热板上加热。在使之不沸腾

10、的状态下再回流加热15min。冷却，用去离子水定容至100ml。消解液中的颗粒物会堵塞喷雾器，须过滤或离心或使之沉淀，澄清除去。过滤：用41 号Whatman 滤纸（或类似物）过滤，以去离子水稀释至100ml。离心：在20003000r/min 离心10min，足够使上层清夜充分清彻。稀释后的试样大约含5.0（V/V）HCl 和5.0（V/V）HNO3。试样备分析用。土壤PH测定玻璃电极法1 范围 本法规定了以水或溶液或溶液为浸提剂，采用电位法测定土壤的方法。 本标准适用于各类土壤的测定。2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。.凡是注日期的引用文件,其随后所有

11、的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法3 原理 当规定的指示电极和参比电极浸入土壤悬浊液时，构成一原电池，其电动势与悬浊液的有关，通过测定原电池的电动势即可得到土壤的。4 试剂和材料 除非另有说明，在分析中使用确认为分析纯的试剂。4.1 水:pH和电导率应符合 GB/T 6682规定的至少三级的规格，并应除去二氧化碳。 无二氧化破水的制各方法:将水注入烧瓶中(水量不超过烧瓶体积的2/3) ,煮排 ,放置冷去，用装有碱

12、石灰干燥管的橡皮塞塞进。如制备10 L20 L较大体积的不含二氧化碳的水,可插入一玻璃管到容器底部,通氮气到水中,以除去被水吸收的二氧化碳。4.2 氯化钾溶液:。称取氯化钾溶于水,并稀释至。 4.3 氯化钙溶液:。 称取氯化钙溶于水,并稀.释至。4.4 标准缓冲溶液 以下标准缓冲溶液应用 基准试剂配制。 如贮存于密闭的聚乙烯瓶中,则配制好的 标准缓冲溶液至少可稳定一个月 。不同温度下各标准缓冲溶液的 见表1表1 不同温度下各标准缓冲溶液的温度苯二甲酸盐标准缓冲溶液磷酸盐标准缓冲溶液硼酸盐标准缓冲溶液104.006.929.33154.006.909.27204.006.889.22254.01

13、6.869.18304.016.859.144.4.1 苯二甲酸盐标准缓冲溶液，。称取于干燥2的苯二甲酸氢钾，溶于水，转移至容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.4.2 磷酸盐标准缓冲溶液，c()=0.025mol/L，c（)=0.025mol/L。称取3.40g于110120烘干2h的磷酸二氢钾（）和3.35g磷酸氢二钠（），溶于水，转移到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.4.3硼酸盐标准缓冲溶液c（)=0.01mol/L。称取3.81g四硼酸钠（溶于水，转移到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 注：四硼酸钠长时间放置可能会失去结晶水，不能使用。5、仪器5.1 检测实验室常用仪器设备。

14、5.2 pH计：精度高于0.1单位，有温度补偿功能。5.3 电极：玻璃电极和饱和甘汞电极或pH复合电极。当pH大于10时，应使用专用电极。5.4 振荡机或搅拌器6、分析步骤6.1 试样溶液的制备称取10.0g0.1g试样，置于50mL的高型烧杯或其他适宜的容器中，并加入25mL水(或氯化钾溶液或氯化钙溶液）。将容器密封后，用振荡机或搅拌器，剧烈振荡或搅拌5min，然后静置1h3h。注：浸提剂可根据测试目的选择。6.2 pH计的校正依照说明书，至少使用两种pH标准缓冲液进行pH计的校正。6.2.1 将盛有缓冲溶液并内置搅拌子的烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器。6.2.2 2 用温度计测量缓冲

15、溶液（或土壤悬浊液）的温度，并将pH计的温度补偿旋钮调节到该温度上。有自动温度补偿功能的仪器，此步骤可省略。6.2.3 搅拌平稳后将电极插入溶液中，待读数稳定后读取pH。6.3 试样溶液pH的测定测量试样溶液的温度，试样溶液的温度与标准缓冲溶液的温度之差不应超过1。pH测量时，应在搅拌的条件下或事前充分摇动试样溶液后，待读数稳定后读取pH。结果计算 直接读取pH，结果保留一位小数。并应标明浸提液的种类。精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.1。 不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.2。土壤中砷、铬的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法1 适用范围1.1 本方法规定了土

16、壤中砷、铬的电感耦合等离子体原子发射光谱分析方法。1.2 方法最低检出限为砷2.00 mg/kg、铬0.400 mg/kg。2 原理土壤样品经过消解后加入内标溶液，样品溶液通过进样装置被引入到电感耦合等离子体中，根据元素的发光强度测定其浓度。3 试剂3.1 水：18M 去离子水或相当纯度的去离子水。3.2 硝酸： 约1.4g/ml，65，优级纯。3.3 盐酸： 约1.16g/ml，37，优级纯。3.4 过氧化氢：30。3.5 元素制备液：砷100mg/l、铬100mg/l、。3.6 混合标准溶液：取适当体积的标准元素制备液于容量瓶中，加2ml1:1 硝酸和10ml1:1 盐酸，用去离子水稀释至

17、100ml。将混合标准液转入预先准备好的氟化乙丙稀瓶中储存，或储存在未用过的聚乙烯或者聚丙烯瓶中，为了避免储存过程中的浓度变化，应在临用时配制新鲜的混合标准溶液。4 仪器4.1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪4.1.1进样装置可以控制样品输送量，安装有可控流量的蠕动泵、雾化器和喷雾室等组成。为了降低溶液产生的物理干扰，提高喷雾效率，也可使用超生波雾化器。4.1.2 等离子体发光部由等离子体炬、电感耦合圈构成，炬管通常为三个同心石英管，由中心管导入样品。4.2 气体高纯氩气（99.99%）4.3 加热装置将树脂材料密封容器放入到微波消解装置中的加热装置，将聚四氟乙烯材料的内置容器放入到不锈钢外容

18、器中后密封，放入到烘箱中的加热装置。4.4 测定条件参考按照下述参数设定仪器条件，但是，由于仪器型号的不同，操作条件也会有变化，需要设定最佳仪器条件。分析波长：见表A2。表A2 各元素的ICP 推荐分析波长元素波长(nm)元素波长(nm)锑206.833铅220.353砷193.696镍231.604铍313.042硒196.026镉226.502银328.068铬267.716铊190.864铜324.754锌213.856等离子体气体流量：16L/min 辅助气体流量：0.5L/min 载气流量：1.0L/min5 分析步骤5.1 试液制备样品消解分为湿式消解法和加压容器消解法，样品经消解

19、后制备成样品溶液。5.1.1 湿式消解法(1) 将试样充分混匀。在每次消解时，称取1.00g2.00g（要求至少准确到0.01g）样份于锥形烧杯中。(2) 加入10ml 1:1 的HNO3，与试样混匀成浆状后盖上表面皿，加热试样至95，在不沸腾的状态下，回流1015min。冷却并加入5ml 浓HNO3，在盖上表面皿，加热回流30min。重复这一操作，直到试样全部氧化。盖上浅沟型表面皿，并在不沸腾状态下，加热蒸发至5ml，同时要保持溶液覆盖住烧杯底部。(3) 在(2)节步骤完成之后，将试样冷却，加2ml 去离子水，3ml30H2O2。盖上表面皿，放在电热板上微热，则开始过氧化反应。必须注意不要由

20、于极度暴沸而导致试样飞溅损失。加热到冒泡静止后取下烧杯冷却。(4) 继续加入30H2O2 于1ml 样份中，并微热直至冒泡极其微小，或至试样表观不再发生明显变化。注意：30H2O2 的总加入量不能超过10ml。 (5)加入5ml 浓HC1 和10ml 去离子水，返回到烧杯中，并加盖后于电热板上加热。在使之不沸腾的状态下再回流加热15min。冷却，用去离子水定容至100ml。消解液中的颗粒物会堵塞喷雾器，须过滤或离心或使之沉淀，澄清除去。过滤：用41 号Whatman 滤纸（或类似物）过滤，以去离子水稀释至100ml。离心：在20003000r/min 离心10min，足够使上层清夜充分清彻。稀释后的试样大约含5.0（V/V）HCl 和5.0（V/V）HNO3。试样备分析用。5.2 测定5.2.1 移取适量消解后的样品溶液于100ml 容量瓶中，加入适量硝酸使样品溶液酸浓度为0.10.5mol/l，加入去离子