石油炼制工程化学组成市公开课获奖课件

1、第二章石油化学构成第1页第1页 石油(或称原油)通常是黑色、褐色或黄色流动或半流动粘稠液体，相对密度普通介于0.8-0.98之间。颜色：黑色、褐色或黄色温状态：流动或半流动粘稠液体相对密度：0.800.982.1 石油元素构成和馏分构成一、石油普通性状第2页第2页表 2-1 我国原油普通性质原油名称大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆吐哈鲁宁管输密度，g/cm30.88540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937运动粘度，mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝点，3028217363316.526.0蜡含量，%

2、26.214.64.99.522.819.718.615.3庚烷沥青质，%012.900.1000残炭，%2.96.47.46.86.73.80.905.5灰分，%0.00270.020.0960.010.0097-0.014-硫含量，%0.100.802.090.240.310.520.030.80氮含量，%0.160.410.430.400.380.170.050.29镍含量，g/g3.126.021.132.515.03.30.5012.3钒含量，g/g0.041.62.00.60.72.40.031.5第3页第3页表2-2 国外若干种原油普通性质原油名称沙特(轻质)沙特(中质)沙特(轻

3、重混合)伊朗(轻质)科威特阿联酋(穆尔班)伊拉克印尼(米纳斯)哈萨克斯坦密度，g/cm30.85780.86800.87160.85310.86500.82390.85590.84560.8538运动粘度，mm2/s5.889.049.174.917.312.556.5013.41.088凝点，-24-7-25-11-20-7-1534-13蜡含量，%3.363.104.24-2.735.16-4.5庚烷沥青质，%1.481.843.150.641.970.361.100.283.02残炭，%4.455.675.824.285.691.964.22.83.02硫含量，%1.912.422.55

4、1.402.300.861.950.101.03氮含量，%0.090.120.090.120.14-0.100.100.20第4页第4页表2-3 几种重质原油普通性质原油名称单家寺双喜岭新疆(九区)井楼委内瑞拉(波斯坎)加拿大(冷湖)加拿大(阿萨巴斯卡)密度，g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030运动粘度，mm2/s810828738115391832670-凝点，5-20-1811-15.610蜡含量，%3.42.27.49.6-庚烷沥青质，%1.200015.215.016.9残炭，%9.74.85.49.115.013.118.5酸值

5、，mgKOH/g7.4-3.44.9-0.71-硫含量，%0.820.260.150.325.74.44.9氮含量，%0.720.410.350.740.440.640.40第5页第5页表2-4 我国及国外几种轻质原油普通性质原油名称青海(冷湖5号)新疆(塔南)新疆(塔中1号)南海西部(涠洲北2号)也门(麦瑞波)印尼(巴达)印尼(波唐米克斯)密度，g/cm30.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907运动粘度，mm2/s1.462.28-1.721.521.001.36凝点，-99-5617-24-30-30蜡含量，%-0.2211.93.942.50-

6、庚烷沥青质，%001.890.050.120.020.20残炭，%0.200.020.30.820.150.29硫含量，%0.020.040.02-0.080.480.05氮含量，%-0.09环烷烃芳香烃 （3）馏分越重，H/C越小：2.1 石油元素构成和馏分构成二、石油元素构成第9页第9页表2-5 同系物和不同样系物H/C比链烷烃H/C环烷烃H/C芳香烃H/CC6H142.332.001.00C10H222.201.800.80C14H302.141.710.70表2-6 不同样馏分物H/C比项目液化气汽、煤油柴油燃料油沥青石油焦H/C原子比2.82.12.41.92.11.41.71.01

7、.60.40.6第10页第10页2、硫氧氮含量我国原油含硫量大多低于1，含氮量在0.3以上；非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物衍生物形式存在，百分比较大，对油品性质和加工过程影响也很大；另外，原油中含有微量金属和非金属元素，含量为ppm和ppb级，对加工过程所需催化剂影响很大。2.1 石油元素构成和馏分构成二、石油元素构成第11页第11页分 馏：按照组分沸点差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分沸点范围简称为馏程或沸程。馏分划分： 馏程() 馏分名称初馏点180（200） 汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（200）350 煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO）350500 减压馏分（润滑油馏分，

8、VGO）500 减压渣油（VR）350 常压渣油或常压重油（AR）2.1 石油元素构成和馏分构成三、石油馏分构成第12页第12页表2-7 国内外部分原油馏分构成原油名称馏分构成(wt,%)初馏点180（200） 180(200)350350500500大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.2新疆(管输油)15.426.029.929.7新疆(库尔勒)19.631.126.123.2新疆(九区)2.318.928.949.9单家寺1.212.218.368.3沙特

9、(轻质)23.326.325.125.3沙特(轻重混合)20.724.523.231.6阿联酋(麦瑞波)31.530.623.214.7英国(北海)29.027.625.418.0印尼(米纳斯)11.930.224.833.1第13页第13页烃 类烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有 这三类烃结构混合烃非烃类含硫、氮、氧化合物2.2 石油烃类构成1、单体烃构成: 表明石油及其馏分中每一单体化合物含量。石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和 低沸点馏分构成。如汽油馏分中单体 烃有上百种。一、石油烃类构成表示办法第14页第14页2、族构成 “族”是化学结构

10、相同一类化合物，族构成表示简朴实用，可依据分析办法和实际需要进行划分。馏分分析办法及应用族构成划分汽油馏分气相色谱烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃煤油、柴油及减压馏分(1)液相色谱(2)质谱饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环）、中芳香烃（双环）、重芳香烃（多环）及非烃组分；烷烃（正构、异构）、环烷烃（一环、二环、多环）、芳香烃（一环、二环、多环）和非烃化合物减压渣油溶剂处理及液相色谱法饱和分、芳香分（轻、中、重）胶质（轻、中、重）、沥青质第15页第15页3、结构族构成石油中较重馏分及渣油分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不但无法测定其单体化合物构成，即使用族构成办法也难以确切表示其结构

11、特性；结构族构成办法用很少几种结构参数能够从总体上加以描述；这一办法在3040年代由荷兰学者Waterman提出，其设想主要内容包括：结构单元（Structural Unit）平均分子（Average Structure）2.2 石油烃类构成一、石油烃类构成表示办法第16页第16页从结构族构成观点，任何烃类化合物，无论其结构如何复杂，都能够当作是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所构成。一、石油烃类构成表示办法第17页第17页结构参数：芳香碳原子百分数CA=6/20*100=30环烷碳原子百分数CN=4/20*100=20烷基碳原子百分数CP=10/20*100=50总环数RT=2芳环数RA

12、=1环烷环数RN=1测定办法：1、n-d-M法适合用于中、高沸点馏分。2、密度法适合用于重质馏分，如渣油等。第18页第18页n-d-M法：对液体样品对固体样品20时测定 70时测定V=2.51(n-1.4750)-(d-0.8510)W=(d-0.8510)-1.11(n-1.4750)V=2.42(n-1.4600)-(d-0.8280)W=(d-0.8280)-1.11(n-1.4600)%CA 若V0, %CA=430V+3660/M 若V0, %CA=410X+3660/M 若X0, %CR=820V-3S+10000/M 若W0, %CR=775Y-3S+11500/M 若Y0, R

13、A=0.44+0.055MV 若V0, RA=0.41+0.055MX 若X0, RT=1.33+0.146M(W-0.005S) 若W0, RT=1.55+0.146M(Y-0.005S) 若Y200，不含不饱和烃；第20页第20页1、石油气体 （1）天然气 纯气田天然气主要成份为甲烷，占90%以上。 （2）炼厂气 因加工条件及原料不同，组成差异很大， 且普遍含烯烃。2.2 石油烃类构成二、石油馏分烃类构成第21页第21页表2-8 石油炼厂气典型构成第22页第22页2、汽油馏分烃构成（1）直馏汽油单体烃构成(P18，表2-14)直馏汽油中正构及支链较少烷烃是主要成份；少数烷烃占据较大量；环烷

14、烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有助于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。2.2 石油烃类构成二、石油馏分烃类构成第23页第23页（2）族构成表2-9 直馏汽油馏分烃族构成(wt%)-液相色谱法第24页第24页3、石油中间馏分及高沸点馏分烃构成（1）单体烃类型：种类繁多，分离和鉴定十分困难 烷烃：C11C20 中间馏分 环烷烃：单、双环为主 芳香烃：单、双环为主与汽油相比，环数和侧链长度均增长 烷烃：C20C36高沸点馏分 环烷烃：单环到六环，稠合类型为主 芳香烃：单、双环和三环为主第25页第25页（2）烃族构成 惯用液相色谱和质谱法进行测定。第26页第26页二、石油元

15、素构成表2-10 高沸馏分脱蜡油烃族构成(-30脱蜡)第27页第27页（3）结构族构成表2-11大庆、胜利、大港200-500馏分结构族构成(n-d-M法)第28页第28页4、石油固态烃化学组成 从石油中分离出来固态烃类在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和起源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。2.2 石油烃类构成二、石油馏分烃类构成第29页第29页项 目石蜡微晶蜡起源柴油及减压馏分减压渣油结晶形状结晶较大呈板状细微晶型分子量300450450800碳原子数C17C35C35C60相对密度0.860.94-熔点， 3070滴点7095化学构成主要是正构烷烃，少许异构烷烃、环烷烃和很少许芳香烃

16、主要是带有正构或异构烷基侧链环状烃，尤其是环烷烃表2-12 石蜡和微晶蜡性质构成对比第30页第30页种类：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质含量：石油中含量可观影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用2.3 石油中非烃化合物一、石油中含硫化合物 1、硫化物存在形态 元素硫、H2S，硫醇(RSH)、硫醚（RSR）、 二硫化物（RSSR)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物（对金属有无腐蚀）第31页第31页硫和硫化氢：多是其它硫化物分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应醇类

17、，多存在于低沸点馏分（汽油、 煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢。第32页第32页硫醚（RSR）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量5070（m），在高沸馏分中占70（m）；存在形态诸多，R基能够是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。第33页第33页噻吩及同系物：芳香性杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似。第34页第34页高硫原油（2.0%)，含硫原油（0.52.0%)，低硫原油（0.5%)；随沸程升高，硫含量增长，大部分集中

18、在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70硫；直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少许二硫化物和噻吩；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中尚有相称大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物分子量更大，结构也复杂得多。2.3 石油中非烃化合物一、石油中含硫化合物 2、分布规律第35页第35页馏分(沸程，)硫含量，g/g大庆胜利孤岛辽河中原江汉伊朗阿曼原油10008000209001800520018300148009500500渣油1700135002930036009400235003400021700S渣油/S原油，%74.77

19、3.375.070.068.072.255.966.1表2-12 国产原油中各馏分中硫分布第36页第36页表2-13 沙特阿拉伯原油常压馏分中硫化合物类型分布第37页第37页对金属设备腐蚀；2.3 石油中非烃化合物一、石油中含硫化合物 3、对加工过程及油品性质影响第38页第38页油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；影响油品储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。2.3 石油中非烃化合物一、石油中含硫化合物 3、对加工过程及油品性质影响第39页第39页比硫含量低，通常在0.050.5 m%范围内，很少有超出0.7m%；我国大多数原油含氮量在0.10.5

20、m%之间，偏高；当前我国已发觉原油中氮含量最高是辽河油区高升原油，达0.73%。与硫在原油中分布同样，石油中氮含量也是随馏分沸程升高而增长，但其分布比硫更不均匀。石油中硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。2.3 石油中非烃化合物二、石油中含氮化合物 1、含氮化合物分布第40页第40页馏分(沸程，)氮含量，g/g大庆胜利孤岛辽河中原伊朗轻质阿曼原油160041004300310017001200160050012273600488.0272217129041558N渣油/N原油，%90.992.292.587.893.570.488.9表2-14

21、国产原油中各馏分中氮分布第41页第41页石油中含氮化合物，尤其是较重馏分中含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上困难，迄今尚未完全弄清楚。普通只是按其酸碱性分为碱性和非碱性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类。2.3 石油中非烃化合物二、石油中含氮化合物 2、含氮化合物类型第42页第42页氮化物碱性氮：吡啶、 喹啉、 氮杂蒽、氮杂菲非碱性氮：吡咯 、吲哚 、 咔唑 、卟啉类化合物多数原油，其碱性氮含量约占总氮含量1/4到1/3。较轻馏分氮主要是碱性氮，较重馏分及渣油氮主要非碱性氮。含有吡啶环含氮化合物能与无（有）机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环同样含有芳香性，对热和

22、氧化稳定，不易破裂。吡咯类和吲哚类化合物是不稳定，易于氧化和聚合而生成棕褐色胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。第43页第43页石油中尚有一类含有四个吡咯环所构成卟吩结构卟啉类化合物，其含量甚微，普通只有百万分之几十，但却很主要。石油中卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉III两种类型，其结构下列：2.3 石油中非烃化合物二、石油中含氮化合物 2、含氮化合物类型第44页第44页脱氧叶红初卟啉初卟啉III第45页第45页 卟啉铁络合物为血红素衍生物，卟啉镁为叶绿素衍生物，在石油中发觉卟啉铁和卟啉镁，为石油生物起源提供了有力证据。 石油中卟啉化合物主要是与钒（V

23、O2+）或镍（Ni2+）以螯合物形式存在，大多存在于重馏分和渣油中。第46页第46页造成催化剂中毒；易生成胶状沉淀，影响油品安定性。二、石油中含氮化合物 2、含氮化合物类型2.3 石油中非烃化合物第47页第47页酸性氧化物： 环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物： 酮、醛、酯，含量很少。2.3 石油中非烃化合物三、石油中含氧化合物 1、类型第48页第48页1) 酸度：中和100ml试油所需KOH mg数（轻质油品） 或中和1g试油所需KOH mg数（重质油品）2) 酸含量：酸值*酸平均分子量3) 各种原油酸值从百分之几mg KOH/g到几种mg KOH/g，改变，相差可达两个数

24、量级。4) 普通来说环烷基原油酸值较高，而石蜡基原油酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油酸值都比较高。原油中各馏分酸值不随沸点改变，而是存在若干峰值，在300450之间有最高峰。2.3 石油中非烃化合物三、石油中含氧化合物 2、酸度（酸值）与酸含量第49页第49页占酸性氧化物90以上；分布规律特殊，在中间馏分（250400）中含量最高；环烷酸盐类是非常有用化工原料，能够用作防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等。2.3 石油中非烃化合物三、石油中含氧化合物 3、环烷酸第50页第50页 自1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素检测结果报导以来，已从石油中检测出59种微量元素

25、，其中金属元素为45种。 可分为三类:1、变价金属，如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、 Mn、Pb、Ga、Hg等；2、碱金属和碱土金属：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；3、卤素和其它元素：如C1、Br、Si、A1、As等。2.4 石油中微量元素第51页第51页从世界范围来看，石油中含量最高微量元素是钒，最高可达1000ppm以上；另一方面是镍，最高可达100ppm以上。微量元素分布规律与S、N相同，即随沸点升高含量增长，并且主要浓集在渣油中。一、含量与分布2.4 石油中微量元素第52页第52页元素含量,ppm美国(加利福尼亚)利比亚博斯坎(委内瑞拉)阿尔伯达(加拿大)阿萨巴斯

26、卡(加拿大)尼日利亚伊朗(轻质)费多洛夫(前苏联)西苏尔古(前苏联)As砷0.6550.0770.2840.00240.1111.200.0952.40.25Br溴0.291.33-0.0720.491-0.0160.00130.0022Cd镉0.004-Cl氯1.471.81-25.539.3-2.2732.5818.0Co钴13.50.0320.1780.00270.0540.1980.300.00290.024Cr铬0.640.00230.430-0.0930.380.017-0.022Cu铜0.930.190.21-0.210.032-Hg汞68.94.944.770.69610.83

27、71.4-17Ga镓0.300.01-Hg汞23.1-0.0270.0840.0510.139-I碘-1.360.719-K钾-4.93-0.0180.049Mn锰1.200.790.210.0480.01-0.401.4Mo钼-7.85-Na钠13.213.020.32.923.621.10.60.450.10Ni镍98.449.11170.6099.385.912610Sb锑0.0560.0550.303-0.273-0.0010.0011Sc钪0.00090.00030.004-0.00080.0044-0.0006Se硒0.3641.100.3690.00940.00520.370.0

28、58-U铀-0.015-V钒7.58.211100.68213.69.5532136Zn锌9.7662.90.6920.6700.0462.60.3240.150.75表2-15 国外几种原油中微量元素含量第53页第53页表2-16 我国原油各馏分中五种微量元素含量分布原油馏分(沸程)含量,g/gFeNiCuVAs大庆原油0.73.10.20.040.900初馏-2000.40.10.20.010.200200-3500.40.10.20.010.500350-5000.40.15002.47.250015.0750.34.10.054华北原油1.815500-56.90.51.5-辽河原油9

29、.332.50.30.60.045350-5001.20.20.10.01-35017.734.90.20.8-50036.864.70.32.2-大港原油-18.50.760.1-350-500-1.860.38500-67.52.61陆相生油特性, Ni/V1，则为海相生油。 普通来说，在含硫石油中含钒较多，镍在低硫高氮石油中较多；我国原油基本属于低硫陆相成油，因此其镍含量都不小于钒含量。钙含量高是我国原油另一个特点。除个别例外，钙含量与原油酸值存在一定关系：酸值增长，钙含量也增长。第55页第55页原油名称金属含量，ppmNiVNiVFeCu大 庆胜 利孤 岛辽 河华 北中 原新 疆单家寺

30、欢喜岭井 楼3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.60.72.40.073.40.223.30.73.512.09.31.88.217.63.60.250.10，20.3500） 渣油名称大庆华北中原胜利孤岛辽河大港江汉收率(占原油，%)41.138.732.347.151.039.332.344.3密度( 20,g/cm3)0.92210.96530.94240.96981.0020.97170.94700.9492粘度(mm2/s，100)1069582578621120549.9143.8167.6元素(m%)C86.7785.

31、9085.6285.584.8387.5486.2684.7H12.8111.811.7811.611.1611.5511.7611.9S0.160.471.131.352.930.310.292.35N0.380.910.530.850.770.600.570.96H/C原子比1.771.651.601.631.581.601.631.68残炭，%8.817.513.313.916.214.09.2-分子量(VPO)9009309009401020990870-金属元素Ni,ppm104212.64642.28325.8-V,ppm0.151.25.72.24.41.50.531.0第60页

32、第60页国外原油减压渣油性质渣油名称阿拉伯(轻质)科威特卡夫基伊朗卡乞萨兰伊朗阿哈加依印尼米纳斯收率(占原油,%)25.831.333.928.927.630.2密度( 20,g/cm3)1.00311.01481.03051.01100.99990.9539API9.487.855.738.389.9316.75元素(%)C85.1083.9784.1384.8085.6287.13H10.3010.129.8410.2410.4512.04S2.935.055.403.453.220.16N0.220.310.360.490.490.47H/C原子比1.451.451.401.451.461.66残炭,%18.218.822.518.516.29.9分子量(VPO