化学平衡黄德超印永嘉市公开课获奖课件

1、 第四章 化学平衡4.1 化学反应方向和程度4. 反应原则吉布斯自由能4.3 平衡常数表示及其应用4.4 温度对平衡常数影响4.5 压力、惰性气体对化学平衡影响第1页第1页一、化学平衡研究内容 化学平衡事实上是研究化学反应方向和程度问题。 化学反应能够同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就达到了平衡状态。 不同体系，达到平衡所需时间各不相同，但其共同特点是平衡后体系中各物质数量均不再随时间而改变，产物和反应物数量之间含有一定关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生改变。 第2页第2页 在实际生产中需要知道，如何控制反应条件，使反应按我们所需要方向进行，在给

2、定条件下反应进行最高程度是什么？等等。这些问题是很主要，尤其是在开发新反应时就经常碰到设计新反应问题。 把热力学基本原理和规律应用于化学反应就能够从原则上拟定反应进行方向，平衡条件，反应所能达到最高程度，以及导出平衡时物质数量关系，并用平衡常数来表示。第3页第3页二、化学平衡特性 从热力学角度来说，任何化学反应都不也许进行到底，但从平衡点离产物远近，可分：1、完全反应第4页第4页2、可逆反应 阐明：不是热力学可逆，而是从动力学观点结识。对峙反应第5页第5页化学平衡特点： （1）化学平衡是一个动态平衡。 （2）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。 （3）一切平衡都是相正确、暂时、有条件。三、化学

3、平衡任务 （1）判断在给定条件下反应方向。 （2）何种原因决定反应程度。 （3）从理论上计算反应最高产率。 （4）外界条件对平衡影响。第6页第6页4.1 化学反应方向和程度一、化学平衡条件设任意一反应化学反aA + bB = gG + hH若反应正向进行： ：反应进度，表示反应进展程度参数，取值0 - 1。第7页第7页 =0，表示反应尚未发生； =1，表示按化学反应计量系数批示物质量发生了反应，简称为1个单位反应 。 设在有限反应体系中，发生了一个极微小反应（d=10-8-10-9），可认为不影响到反应体系中各物质浓度，因此化学势（偏摩尔吉布斯自由能）也几 乎不变，即i为一常数。 依据多组分体

4、系中，反应方向和程度判据：第8页第8页假如改变是在等温等压下进行，则 第9页第9页 （1） rGm为在恒定温度、压力构成不变条件下，体系吉布斯函数G随反应进度改变率，或在大量体系中一个单位进度化学反应时吉布斯函数改变(体系大量，i基本不变)。讨论：第10页第10页 （2） rGm量纲应为Jmol-1, 摩尔是指反应进度为1 摩尔。 （3） 物理意义 表示在一定温度压力下，反应体系在点处，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。 阐明： 是G=f()曲线在点上斜率，它符号和数值反应出反应在该点改变趋势。第11页第11页用 判断，这相称于 图上曲线斜率，由于是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应

5、自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡第12页第12页 在横轴上 = 0 mol ，表示系统内只有反应物， = 1 mol，表示系统内只有产物。由左图可见，伴随反应进行，即随 增长，系统吉布斯函数 G 先逐步减少，通过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧， 表明反应能够自发进行； 在最低点， ，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应程度；在最低点右側， ，这表明，在恒温恒压下， x 增长必定使 G 增长，这是不也许自动发生。第13页第13页二、反应系统吉布斯自由能设一反应（最简朴为例）： A(g) B(g) 阐明：反应为何有一拟定平衡点，也就是存在一程度。若反

6、应物A化学势不小于产物B，那么依据化学反应自发向化学势减小方向进行，则A应完全反应生成B，此时体系化学势最小。而事实上反应通常不能进行到底，而存在一平衡态，这是什么原因呢？第14页第14页A(g) B(g) 若存在关系：（1）抱负混合G理-作图为直线方程第15页第15页（2）均相混合 阐明：由于均相体系中A和B上互溶，体系在反应过程中除了由于体系中A转变B而引起G值改变外（G理），还存在着A和B互溶引起自由能改变。 以抱负溶液混合为例： 01第16页第16页体系自由能在反应过程中改变 阐明：事实上非抱负均相混合，也会产生混合吉布斯自由能，其值小于零，只但是不符合上式而已。 0 一定会出现：第1

7、7页第17页 结论：由于混合自由能存在，反应物不也许所有变成产物，而有一拟定平衡常数。三、平衡常数导出设任意一反应化学反aA + bB = gG + hHT，P下，化学反应平衡条件为：i：计量系数，产物取正，反应物取负。 已知任一物质在温度T、压力P时化学势均可表示为：第18页第18页 在T，P下，i为一常数，若是抱负气体则仅为温度函数。i：计量系数，产物取正，反应物取负。第19页第19页若为抱负气体：化学反aA + bB = gG + hH第20页第20页 阐明：（1）平衡常数k数值与反应方程式写法相关。 因为平衡常数表示式中浓度指数项是计量系数，若写法不同，其计量系数也不同。（2）平衡常数

8、k和ka应是一个无量纲量。 若为气态，我们从抱负气体化学势表示式中可自然得到此性质： 事实上在用活度表示浓度时，也可很自然得到化学势为：第21页第21页 （3）平衡常数k是平衡标志，其值反应了反应完毕程度。 K越大，反应越完全，反之亦反。四、化学反应等温方程式 作用：判断化学反应方向和程度。 导出 原则上它已经是化学反应方向和程度判据，但是若真利用此式来进行实际判断，就会发觉很不以便，其原因在于式中各物质化学势绝对值等于多少不易求出。 在一无限大体系中，若发生一个单位反应： aA + bB = gG + hH第22页第22页第23页第23页 阐明：Qa是体系实际活度（浓度）活度商，不是平衡浓度

9、。Qa：活度商若为抱负气体： ：反应原则吉布斯自由能。第24页第24页 物理意义：在一定温度下，反应体系中各物质均处于原则态时（ai=1，Qa=1或pi/p=1，Qp=1），发生一个单位反应时吉布斯自由能改变。 若体系处于平衡状态时：第25页第25页 范特霍夫（Vant Hoff）等温方程式：若为抱负气体：第26页第26页讨论：若为实际气体：第27页第27页4. 反应原则吉布斯自由能一、化学反应rGm和rGm1、rGm和rGm区别和意义 （1）rGm是反应处于任意条件下，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。 阐明：rGm与T、P、Qa相关。 rGm则是在一定温度压力下，反应体系处于标准状态（i=

10、1，即Qa=1）时，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。故二者物理意义是不同。 （2）rGm是决定反应方向物理量。 而rGm则是决定反应程度物理量。第28页第28页 （3）rGm0仅阐明反应在该条件下不能自发进行，并不阐明反应不能进行，改变反应条件是有也许进行。 （4）rGm与k仅是数值上关系，而非物理意义相同。2、rGm利用 （1）直接和间接求平衡常数第29页第29页 若反应（1）+（2）=（3） （2）可用来预计反应方向 说明：当rGm绝对值很大时， rGm符号由rGm符号决定。如要出现不同，则除非Qa很大或很小，这就意味着反应物数量与产物数量十分悬殊，这在实际上往往难于实现。第30页第30

11、页第31页第31页Zn(s)+1/2O2(g) ZnO(s)比如，298K 分析：依据 判断，该反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发进行，氧气分压为多大呢？若为不自发进行，则：第32页第32页 阐明：即氧气分压要小于2.810-107Pa时，才干使反应 rGm0，反应不能自发进行，实质上这是完全不也许。第33页第33页二、原则反应吉布斯自由能计算1、由物质原则生成吉布斯自由能计算设任意一反应化学反aA + bB = gG + hH 阐明：若能知道每一个物质原则吉布斯自由能绝对值，则rGm就可以便求得。但事实上物质Gm绝对值当前尚无法知道。第34页第34页 原则生成吉布斯自由能定义：令一

12、切温度下，处于原则态时，各种最稳定单质生成吉布斯自由能为零。那么由稳定单质生成单位1摩尔某物质时反应原则吉布斯自由能改变rGm就是该物质原则生成吉布斯自由能，以fGm表示。任意反应第35页第35页fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生) (反)rGm(298)(生) (反)rHm(298)(生) (反)rSm(298)rHm(T)rSm(T) rGm(298) = rHm(298) 298rSm(298)2、 fGm ，rGm 和rGm关系 查 表第36页第36页rHm(T) T rSm(T) rGm(T)rGm ( T )rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T

13、)rSm(T) rGm(298) = rGm(298) + 298RlnQrGm(298)3、 由原则电池电动势计算第37页第37页4.3 平衡常数表示及其应用一、平衡常数表示1、抱负气体（1）用气体分压表示 为参与反应物质计量系数，对于产物取正，反应物取负。第38页第38页第39页第39页（2）用物质量分数表示 依据道尔顿分压定律表示：第40页第40页（3）用物质量分数表示第41页第41页2、实际气体 阐明：对于实际气体，即高压下气体，因其化学势由逸度决定，故需用逸度表示其化学势。第42页第42页第43页第43页 阐明：对于实际气体，kf 之值仅决定于反应体系中各物质本性和温度，但与压力无关

14、。而k、kp均与T、P相关；在低压下，1时，k1，此时kp可近似看作只与温度相关。 由于高压下气体不再遵守抱负气体状态方程，故其平衡常数应用k f 代替k p ：第44页第44页3、溶液 阐明：依据溶液中各组分化学势表示式： 由于=f（T，P），因此溶液中平衡常数应是温度、压力函数。 但在液相反应时，压力对其平衡状态影响极小，故可将K看作仅是温度函数，即=f（T）。（1）抱负溶液第45页第45页（2）稀溶液 阐明：由于稀溶液中各组分（溶质）均遵循亨利定律。第46页第46页（3）非抱负溶液第47页第47页二、平衡常数应用 阐明：普通情况下，能够依据K值大小，判断出反应进行程度。1、气体 （1）反

15、应前后分子数无改变反应 合用：抱负气体或低压下气体 2HI(g) H2(g)+I2(g）第48页第48页 说明：实际生产中转化率与平衡转化率往往不同，这是因为实际生产普通未达平衡，故其转化率要低于平衡转化率。第49页第49页 （2）反应前后分子数有改变反应 N2O4(g) 2NO2(g）第50页第50页第51页第51页 解离度求法： 阐明：以0气相反应来说，正由于反应前后分子数有改变，故在一定温度下，假如压力恒定，则反应体系体积有改变；若体系体积恒定，则在一定温度下，压力将发生改变。因此，我们能够依据反应体系体积或压力改变来求算其反应解离度，即平衡转化率。第52页第52页 设反应物A重量为WA

16、，分子摩尔质量为MA t =0（未解离前）在温度T、压力P时所占体积为V0，则： t =（平衡）时，平衡体系部物质量为：在体系温度、压力不变时，若测得体积为V，则：第53页第53页 上例 阐明：只要知道在一定温度和压力下平衡时体积V，就能够算得其解离度。第54页第54页 例（1）：在一500ml容器中，放入1.35gN2O4（g），该化合物在450C时有部分解离，达到平衡时，容器中总压力为105991.28Pa，试计算此反应解离度和平衡常数K、KP。 （2）在450C时，总压力为1.01325106Pa时，N2O4解离度为若干? 解：（1）对N2O4解离反应m=2，500ml=510-4m3S

17、I制单位：第55页第55页 （2）由于总压力改变时，kp 值保持不变第56页第56页 （3）平衡常数组合同时平衡 同时平衡：在反应系统中，有几种可逆反应同时发生，且均达到平衡。 平衡特性：各反应间有一个或若干种相同物质，且同种物质在体系中必含有相同分压。 例：在一定温度下反应容器中，存在CH4(g)和H2O(g)，通过一段时间反应，体系处于平衡状态，则： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) k1 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) k2 第57页第57页 反应组分H2O 、CO和H2 同时参与以上两个反应，因此该两反应为同时反应。 另一

18、个相关概念是，独立反应。若几种反应互相间没有线性组合关系，则这几种反应就是独立反应。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (2)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1) 只要一个平衡发生改变，则其它平衡也会相应发生改变，且（3）+（2）=（1）第58页第58页 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ( 3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (2) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g)

19、+ 2H2(g) (4) 讨论：对于任意同时平衡反应，其平衡常数关系为：第59页第59页2、复相反应平衡常数 复相反应：在反应系统中，除气态物质外，尚有固态或液态等凝聚态物质参与反应。 以气固反应（最常见）复相反应为例。 CuO(s) +H2(g) Cu(s)+H2O(g） 例：在一定温度下，反应： 基本思想： （1）气体当作是抱负气体。 （2）固体活度均为1。第60页第60页 CuO(s) +H2(g) Cu(s)+H2O(g） 平衡时： 在一定温度下，平衡时：第61页第61页 阐明：对于气固复相反应，只需将气体物质平衡分压表示出来，而凝聚态物质活度不出现于平衡常数中。 分解压：在一定温度下

20、，固态物质分解达平衡时平衡总压。 阐明：普通指1摩尔物质分解时平衡总压。第62页第62页 阐明：若体系压力小于分解压，固体物质将继续分解。若体系压力不小于分解压，分解将不发生。 讨论：1、仅当各相平衡且共存时方能利用该公式。第63页第63页 2、当体系反应前已有部分产物存在时，应考虑进去，但已无分解压而言。第64页第64页 2、即使复相平衡常数与凝聚相无关，但在计算凝聚相量时，气体初始浓度对此有较大影响。第65页第65页4.4 温度对平衡常数影响 -化学反应等压方程式 阐明：平衡常数K都是温度函数，温度直接影响到化学平衡位置。由于改变了平衡常数，使得平衡时体系构成发生了改变，从而影响到反应物平

21、衡转化率，因此定量研究温度对平衡影响，事实上是研究温度对平衡常数影响。一、化学反应等压方程式由吉布斯-亥姆霍兹公式： 第66页第66页范特霍夫等压方程 讨论：第67页第67页 阐明：由于焓变rHm随压力改变很小，（对抱负气体其焓值与压力无关），故可不考虑压力对其值影响，此时K仅是温度T函数，故其偏微分可改写成全微分式。二、平衡常数与温度关系 1、rHm为常数时K计算可知，若化学反应：由式 第68页第68页则 为定值，而与温度无关。 温度改变范围较小，可近似认为 为定值情况。 （1）定积分 从上面定积分关系可知，由已知某一温度T1时平衡常数K1求得另一温度T2时平衡常数K2。第69页第69页 （

22、2）不定积分 以lnK1/T作图为始终线，从直线斜率可得rHm，分析C意义：比较，得：第70页第70页 2、rHm随温度而改变时K计算查表， （Kirchhoff定律）第71页第71页 其中 I 为积分常数，可由某一个温度下 K 值代入上式后得到。第72页第72页例 利用下列数据将甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ln K 表示成温度函数关系式，并计算在 1000 K 时K 值。物 质 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.

23、168 197.674 H2(g) 0 0 130.684 CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物 质第73页第73页解：此气相反应计量系数是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由题给25C原则热力学数据，可求得：或由及用求得： 在此顺便指出，由不同方法计算得到结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致，并无相互矛盾之处。有一些微小差异，是因为数据起源不同，属于试验误差范围。第74页第74页又:由于:因此，在下式中用 298.15K 代入 T 位置，即可得:第75页第75页然后要求下式中 I 。以及上面求得H0 、 a、b 、c 代入 (3.7.15) ，得：将 T = 298.125K 及因此得到代入 T = 1000 K 以及其它相关数据得到：第76页第76页4.5 压力、惰性气体对化学平衡影响 除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等对化学平衡也有影响 平衡移动：反应物和产物平衡构