南开大学高分子化学期末考试2007.B卷

1、第 第9页，共 10 页化学学院本科生 20062007 学年第 二 学期 高分子化学课程期末考试试卷（B 卷）专业：年级：学号：姓名：成绩:得 分草 稿 区得 分一 、基本概念（本题共 12 分，每小题 4 分）选择题123 中分子量和转化率之间的关系符合：213213123子子量量MMnn(a)020406080100(a)转化率 / (b)020406080100转化率 / 321321132子子量量MMnn(c)020406080100(c)转化率 / (d)(转化率 / 自由基聚合反应过程中的终止反应主要是：歧化和偶合终止(b) 歧化和与杂质的终止(c) 偶合和向反离子终止(d) 偶

2、合和向溶剂的终止(3）常见的自由基聚合阻聚剂为：(a) 过氧化苯甲酰(b) 对苯二酚(c) 偶氮二异丁腈(d)2,6-二叔丁基对甲酚(4） 进行离子型聚合实验操作的基本要求是：(a) 氮气保护(b) 引发剂的纯度(c) 无水无氧无杂质(d) 溶剂的精制()答案：BABC将下列聚合体系按自加速现象出现的早晚排序苯乙烯的本体聚合(2)丙烯腈的本体聚合(3)甲基丙烯酸甲酯的本体聚合(4)乙酸乙烯酯的本体聚合(5)苯乙烯在苯中的聚合答案：23145将下列单体按自由基聚合活性排序草 稿 区Q 值e 值(1)乙烯0.015-0.20(2)偏二氯乙烯0.220.36(3)甲基丙烯酸2.340.68(4)丙烯

3、腈0.601.25答案：35421(5)丙烯酰胺1.181.30二 、简答题（本题共 8 分，每小题 8 分）1）不同的化合物在特定的聚合反应中担当着不同的角色，如引发剂、单体、分散剂、阻聚剂、链转移剂、光敏剂等。根据下表中化合物的结构，分别确定其聚合反应类型和作用。化合物反应类型作用乙基乙烯醚（CH CHOC H ）225阳离子聚合单体聚乙烯醇 1788硫酸（H SO ）24悬浮聚合阳离子/缩聚分散剂催化剂/引发剂2,6二叔丁基对甲酚（264）自由基聚合阻聚剂十二烷基硫醇（CHSH）1225自由基聚合分子量调节剂/链转移剂过氧化苯甲酰（BPO）过氧化苯甲酰（BPO）自由基聚合引发剂（热分解型

4、）二苯甲酮（C H COC H ）6565自由基聚合光敏剂水（H O）2阳离子聚合终止剂三 、解释实验现象（本题共 20 分，每小题 5 分）1. 乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，如果体系中混有少量苯乙烯则对聚合反应起阻聚作用。2CHCH2CHCH2OCCH3O原因：单体具有高活性，则对应的自由基活性较差。CHCH2OCOCH2CHCHk113CH22CHCHCH2OCOCH 3OCOCH 3OCOCH 3CH 2 CHCHCH 2k12CH2CHCH2OCOCHCHCHCH2k得到的产物活性低，再引发很困难。3121112所以，聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚

5、合的自由基，起到阻聚作用。2、使用过的甲基丙烯酸甲酯、聚（甲基苯乙烯）在加热时能够得到 90%以上的单体。原因：这类聚合物具有叔碳结构，易于生成稳定的叔碳自由基，结构单元逐个脱落，即发生链式降解反应，从而利用此方法可回收单体。3CHCH3 32CHCCHC22COCH 3O活性离子型聚合反应对水的要求极为严格，举例说明。5.0g Mn5.0104 的聚苯乙烯(PSt)5%100mLnBuLi 1.0104mol/L100mL 1.0104mol1.8mg 水(1/500mL)0 1.8mg PSt 100%PStMn50104 1/5000mL 的水便不能聚合。丙烯既不能进行自由基聚合，也不能

6、进行离子型聚合。依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。四 、设计合成（本题共 25 分，每小题 5 分） 要求：详细准确的技术路线（文字或者化学反应方程式表示皆可）以聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为主链、合成聚苯乙烯为侧链的梳型共聚物自由基聚合甲基丙烯酸-2-ATRP引发剂，引发苯乙烯聚合CH 3CH 2COR1OCOCHCHOCCBr22合成大单体，R2，聚合成大分子ATR

7、P引发剂，引发苯乙烯聚合1. 试用所学 Polyhomologation 方法合成乙丙无规共聚物。草 稿 区O SCH O SOOHCSPhCH 3 NMe 2BEt 3THFB草 稿 区H2O2,THF/TolueneHOEt运用下图给出的引发剂，结合Click Chemistry 合物。BrOOOOOO1) 60 oC A T R P M M A 聚合CH 3OOO2) 125OoC TEMPO St聚合CH 2CBrCOO3) C lick C hemistryNOON3OOOOMeOOOOOOrONNOONCHONCHONOCH 2OOOABA三嵌段共聚物。CHCHCH3CH 2COC

8、CCH 2CHOOOCOCHO3活性聚合（ATR、RAF、离子型：MMA St普通自由基聚合：St/顺酐、MMA/顺酐活性聚合（自由基或者离子型：MMA/St双官能团引发剂、单官能团引发剂偶联三氟化硼乙醚、苯乙烯为基本原材料制备末端为单羟基的聚苯乙烯三氟化硼乙醚助催化剂 阳离子引发增长 水终止五 、完成下列聚合反应方程式（本题共 10 分，每小题 5 分）分别完成三氟化硼-水和三氯化硼-水引发异丁烯聚合反应三氟化硼-水-引发：H2O+BF 3H BF 3 OHCH 3CH 3H BF 3OH+CH 2CHCH 2C BF 3 OHCH 3CH 3草 稿 区增长：CH 3CH 3CH 3CH 3

9、HCH 2C BF 3OH+CH 2CHCH 2CCH 2C BF 3 OHCH 3CH 3CH3CH 3终止：CH 3CH 3nHCH 2 C(CH 3 )2nCH 2 C BF 3 OH HCH 2 C(CH 3 )2CH 2COH+BF 3nCH 3CH 3n三氯化硼-水-引发：H2O+BCl 3H BCl 3 OH CH 3CH 3H BCl 3 OH+CH 2CHCH 2C BCl 3 OH CH 3CH 3草 稿 区增长：CH 3CH 3CH 3CH 3HCH 2C BCl 3 OH+CH 2CHCH 2CCH 2C BCl 3 OH CH 3CH 3CH 3CH 3终止：CH 3

10、CH 3nHCH 2 C(CH 3)2n CH2 C BCl 3OH HCH 2 C(CH 3 )2nCH 2 CCl+BCl 2 OHCH 3CH 3完成下列缩合聚合反应H2NNH 2 +Cl酰胺类溶剂OOCOOCCOOHNHNHCCCl+HClnCOCHC2CCHO2+ H2NRNH 2OCH 2CH 2COH NRNH2OCH 2OHOCOCCHCCHCNH RNHCOC22CH OH2草 稿 区六、问答题（本题共 17 分，每小题 4 分，第三小题 9）答： 过氧化二酰OORCOOCROOO部分R C O O C R2 R C OR+ CO 2 过氧化二碳酸酯OOROCOOCOROOO

11、部分RO C O O C OR2 RO C ORO + CO 2O 过氧化羧酸酯 RCOOROOR CO ORRCO+ROR+ CO 2部分 过氧化二烃部分 烷基过氧化氢R OORR O OR2 ROR OOHR O O HR O+ OH在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施严格控制等当量比纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物叙述你了解的活性聚合反应类型和特征。ATRP、RAFT、TEMPO、Iniferter、GTP、Polyhomologation、阴离子、阳离子分子量和分子量分布可控、不同拓扑结构、各自的特征七 、计算题（本题共 8 分，每小题 4 分）1.5molL-1 3.210-5 molL-1 萘钠作用下，于25oC100%时的聚合度。若在此体系中再加入甲基丙烯酸甲酯，将会发生什么现象?可得到什么类型的聚合物?若设法使甲基丙烯酸甲酯进100%?草 稿 区0X 2 M01 .5 293750nC03 .2 10 5若转化率 100%后再加入 MMA，将会继续聚合形成 ABA 型嵌段共聚物。若将 MMA 先进行活性阴离子聚合，转化率达 100%后再加入