红外吸收光谱分析法

1、红外吸收光谱分析法第1页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础一、红外吸收光谱法概述二、红外吸收光谱产生的条件四、红外光谱吸收峰数目和强度三、分子振动类型第2页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础一、红外吸收光谱法概述 利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动引起分子偶极矩的变化，产生分子的振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，所产生的吸收光谱。又称分子振动-转动光谱。（一）红外光谱的定义作用：特征吸收频率 基团； 特征峰的强度 定量分析。 第3页，共58页，2022年，5月20日，9点44

2、分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础红外辐射振-转能级跃迁红外光谱官能团分子结构第4页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础（二）、红外光谱区的划分（0.751000m）波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.752.52.550501000波数/ cm-1133004000400020020010跃迁类型分子振动分子转动中红外光谱区：分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区第5页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础（三）、红外光谱表示方法纵坐标：透射率(T%)或吸光度(A)，横

3、坐标: 波长 (m) 和波数1/ 单位：cm-1峰位置；峰形状；峰强度。第6页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础红外吸收光谱峰形状宽峰尖峰肩峰双峰第7页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础二、红外吸收光谱产生的条件（一）、辐射能量与振动跃迁所需的能量相等（二）、产生偶极矩的变化 0 单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性 。第8页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础三、分子振动类型（一）、双原子分子振动模型根据经

4、典力学的虎克定律： k- 化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关； - 双原子的折合原子量: =m1m2/(m1+m2 )缩伸第9页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二键类型 CC C =C C C k 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 第一节 红外吸收光谱分析法基础原子折合质量对振动频率的影响 键类型 CO C N C C k 5.0-5.8 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1 键力常数对振动频率的影响第10页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红

5、外吸收光谱分析法基础（二）、分子振动类型原子振动形式简正振动简正振动的数目振动的自由度组成分子的原子个数N分子的总自由度3N振动自由度(基频吸收带数目)线性分子3N-5非线性分子3N-6振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度1、振动自由度xyz第11页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V aS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型垂直摇摆 扭曲振动剪式振动 S平面摇摆 伸缩振动2、振动类型振动时键长发生变化，键角不变振动时键角发生变化，键长不变第12页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星

6、期二第一节 红外吸收光谱分析法基础1. 基频 01振动能级的跃迁 v 01 2. 倍频 0 2、3、4.振动能级的跃迁 v 02、v 03 、v 04 3. 合频基频的和 v 101 + v 201 4. 差频： 基频的差 v 2 - v 1 （三）、红外光谱吸收频率第13页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础（一）、红外光谱吸收峰数目（1）存在没有偶极矩变化的振动模式；（2）存在能量简并态的振动模式；（3）仪器的分辨率分辨不出的振动模式；（4）振动吸收的强度小，检测不到；（5）某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。红外光谱图上的峰数振动理论

7、数四、红外光谱吸收峰数目和强度第14页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础摩尔吸光系数峰强度 200非常强(vs)75 200强(s)25 75中强(m)5 25弱(w)05极弱(vw)（二）、红外光谱吸收峰强度划分第15页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第一节 红外吸收光谱分析法基础A、振动能级的跃迁几率基频 倍频B、振动过程中偶极矩的变化化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。（三）、红外光谱吸收峰强度影响因素振动能级跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小。 第16

8、页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构一、基团特征频率三、常见有机化合物的红外光谱四、影响频率位移的因素二、红外吸收光谱图的分区第17页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构一、基团特征频率 不同的分子中，相同的基团或化学键均有近似相同的振动频率。即具有明显的特征性。（基团特征频率）分子中基团振动形式红外光谱吸收峰第18页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构二、红外吸收光谱图的分区官能团区 40001300cm-1X-H伸缩振动区 40002500cm-

9、1三键和累积双键区 25001900cm-1双键伸缩振动区 19001300cm-1 指纹区1300400cm-1C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O、C=S、S=O等伸缩振动区;一些变形振动区 1300900cm-1-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变 形振动区 900400cm-1第19页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构（一）、X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1)C-H、O-H、N-H、S-H 键的伸缩振动频率区。1. C-H 键A. 饱和碳原子上的 C-H （3000 cm-1以下)-CH3 2960

10、cm-1 ( ) m 2870 cm-1 ( ) m-CH2- 2930 cm-1 ( ) m 2850 cm-1 ( ) m C-H 2890 cm-1 ( ) w判断化合物中是否含有饱和碳氢基团依据。第20页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构B. 不饱和碳原子上的 C-H（3000 cm-1以上)=C-H 3010 cm-1 3100 cm-1 m=CH2 (苯环上的C-H) 3085 cm-1 mC-H 3300 cm-1 m判断化合物中是否含有不饱和碳氢基团依据。2. O-H 键（3200 3650 cm-1)醇、酚中O-H：37003

11、200cm-1 无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐 S缔合的O-H在低频侧， 峰形宽钝 S羧基中O-H：36002500 cm-1 无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐 S 缔合可延伸至2500 cm-1，峰非常宽钝 S 判断有无醇类、酚类、有机酸类的重要依据。第21页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构（二）、叁键和累积双键伸缩振动区(2500 1900 cm-1)CC, CN : 伸缩振动CCC, CCO : 反对称伸缩振动 （三）、 双键伸缩振动区（1900 1300 cm-1 ）CO : 1900-1650 cm-1 VSCC, CN, NO

12、: 1675-1500 cm-1 W 单核芳烃的C=C骨架振动呈现24个峰(中等至弱的吸收)的特征吸收峰，通常分为两组，分别出现在1600 cm-1和1500 cm-1左右。 第22页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构（四）、指纹区XY单键伸缩振动: CO, CN, CX, NO等;XH变形振动: CH, OH等。2. 900 cm-1 400 cm-1重原子的伸缩振动区和一些变形振动频率区。1. 1300 cm-1 900 cm-1X=Y变形振动: C=S, S=O, P=O等。重原子单键的伸缩振动和各种变形振动。第23页，共58页，2022

13、年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构例：苯环取代类型的确定675 cm-1770-730 cm-1, 710-690 cm-1770-730 cm-1810-750 cm-1, 725-680 cm-1860-800 cm-1第24页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第25页，共58页，2

14、022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构三、常见有机化合物的红外光谱自学1. 饱和烃及衍生物2. 烯烃和炔烃3. 芳烃4. 羰基化合物5. 氰基化合物6. 硝基化合物第26页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构四、影响频率位移的因素影响因素 外部因素 内部因素 电子效应空间效应环张力效应物理状态及制样方法溶剂效应氢键效应振动耦合诱导效应(I效应)中介效应(M效应)共轭效应(C效应)第27页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构（一）、外部因素1. 物质状态及制样方法 通常

15、，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718 cm-1; 气态时： C=O=1742 cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。分子间相互作用力不同 第28页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1 2、溶剂效应第29页，共58页，2022年，5月20日，9点44分

16、，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构 极性基团的伸缩振动由于受极性溶剂分子的作用，使键力常数减小，波数降低，而吸收强度增大；对于变形振动，由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，所以波数升高。 红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。在极性溶剂中：第30页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构（二）、内部因素分子中基团间的相互作用 1. 电子效应化学键的电子分布不均匀A. 诱导效应(I效应) 取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加(移向高波数)。第31页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构B

17、. 共轭效应(C效应) -共轭 电子云密度均化键长变长k减小特征频率减小(移向低波数)。第32页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构C. 中介效应(M效应) n - 共轭 含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连产生n-共轭，类似于共轭效应。 当诱导与共轭、中介两种效应同时存在时，振动频率的位移取决于它们的净效应。第33页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构2. 空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。第34页，共58页，2022年，5

18、月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构3. 环张力效应 形成氢键使电子云密度平均化(缔合态)，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。4. 氢键效应第35页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图001M01M025M10M3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895 cm-1第36页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第二节 红外吸收光谱与分子结构5. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作

19、用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。s 1760 cm-1as 1820 cm-1C=O第37页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程一、仪器类型与结构流程二、试样处理与制备方法第38页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程傅里叶变换红外光谱仪(RMB: 32万) NEXUS470 美国热电尼高力公司 第39页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程一、仪器类型与结构两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）（一）、色散型基本组成检测器数据处理和仪器控制

20、参比切光器（斩波器）光源硅碳棒样品单色器检测器光源单色器试样室数据处理仪器控制第40页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程1. 光源 目前，中红外光区最常用的红外光源是：能斯特灯和硅碳棒。 硅碳棒 使用波数范围较宽, 坚固, 发光面积大。电极接触部分需用水冷却。 能斯特灯 稳定, 不需用水冷却。但需预热, 机械强度差。第41页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程2. 试样室窗片材料: NaCl, KBr, CsI, KRS-5 (TlI 58%-TlBr 42%)3. 单色器光栅, 狭缝，准直镜 高真空热电

21、偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。4. 检测器第42页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程（二）、干涉型基本组成干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪干涉图FTS光谱图计算机第43页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程傅里叶变换红外光谱仪优点： 谱图的信噪比高。 波长(数)精度高(0.01 cm-1)，重现性好。 分辨率高。 扫描速度快。第44页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程二、试样处理与制备方法 试样中的微量杂质(80C）粘度大 溶液法液体池常用溶

22、剂： CCl4 ，CS2， CHCl3注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。窗片试样气体气泵第47页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第三节 红外光谱仪结构流程（四）、固体试样1. 压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2m (散射小)混合压成透明薄片直接测定。2. 石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3. 薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂。第48页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第四节 红外光谱的应用一、定性分析二、

23、定量分析三、其他方面的应用第49页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第四节 红外光谱的应用一、定性分析(一)、已知物及其纯度的定性鉴定 各吸收峰的位置与形状完全相同，峰的相对强度也相同，可认为样品就是该种物质。纯物质的红外光谱图样品的红外光谱图比对对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。第50页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第四节 红外光谱的应用(二)、红外光谱标准谱图集Sadtler标准红外光谱集。到1974年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectr

24、oscopy) 穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。到1971年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。第51页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第四节 红外光谱的应用(三)、未知物的结构测定结构的测定基本步骤：1. 充分收集与运用与样品有关的资料与数据(1)、样品的来源、外观、纯度；(2)、样品的元素分析结果；(3)、样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、 折光率等。第52页，共58页，2022年，5月20日，9点44分，星期二第四节 红外光谱的应用2、确定未知物的不饱和度(1)、根据样品的元素分析结果得到未知物的分子量；(2)、化学式计算未知物的不饱和度。注意：二价的O、S不参与计算！第53页，共58