北京化工大高分子化学讲义

1、 可修改 欢迎下载 精品 Word 可修改 欢迎下载 精品 Word 可修改 欢迎下载 精品 Word教学参考书1、?高分子化学的理论和应用进展?研究生 金关泰教授主编。 1995年由中国石化出版社出版。 由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。按根底理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展、“聚合新技术、“高分子新材料三局部，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。 徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外? Comprehensive Polymer Science ?丛书的补充。2、?海外高分子科学的新进展?

2、研究生 何天白、胡汉杰编 1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版 特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的开展新趋势。3、?高分子化学?研究生 周其凤、胡汉杰主编2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版?跨世纪的高分子科学?丛书第四分册特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。在某种程度上反映了国内高分

3、子科学的开展新趋势。4、?高分子合成新技术?研究生 王建国同济大学编著 20*年化学工业出版社出版。 作者为硕士研究生开设“高分子化学进展课所编写的教材。特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新开展进行了较为系统的介绍。绪论 高分子材料与高分子化学一、高分子材料材料是人类生活和生产必需的根底，也是人类文明的物质根底，必须要知道的。而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济开展水平的重要标志之一。例：丝织品-长沙长沙马王堆汉墓 碳纤维

4、-美B-2轰炸机例：CPU制作材料目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。现有三种材料有可能改变这种情况：1原子水平的材料技术：用原子做根本材料载体材料可多样，通过原子组合排列实现二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。目前问题：组合排列的稳定性。2生物学DNA技术：用生物基因做根本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。目前问题：提高速度。3巴基球技术：在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。目前问题：载体稳定性。定义：以高分子化合物为根本组分的材

5、料。分类：按来源分类： 天然高分子、合成高分子；按性能分类： 通用高分子、功能高分子；按主链结构分类： 碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子； 按分子链形状分类：线型高分子、梳型高分子、梯型高分子、树枝状高分子通用高分子材料：做为结构材料，主要使用材料的机械力学性能。塑料：在一定温度和压力下可塑制成型的高分子材料。通用塑料：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、易加工成型；PE、PP、PVC、PS，占全部塑料80% 。工程塑料：优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性；ABS、聚甲醛、聚酰胺。橡胶：在外力作用下，产生大的形变，外力撤掉后，形变可恢复的高分子材料，又称弹性体材料。通用橡胶：SBR、BR

6、、EPR、IIR、NBR特种橡胶：耐高低温、耐油、高弹性等。硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶热塑性弹性体：SBS、SIS纤维：长径比很大，具有一定韧性的纤细状高分子材料。通用纤维：尼龙、PET、PAN、PP、粘胶纤维、醋酸纤维特种纤维：Kevlar、碳纤维复合材料：由两种或多种物理、化学性质不同的材料组合后具有复合效应的多相固体材料。一般以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成。碳化硅纤维增强铝，比铝轻10%，强度高10%刚性高一倍，更优的耐热性、化学稳定性和高温抗氧化性。用于汽车、飞机部件。功能高分子材料：主要使用材料的各种物理和化学特性，在电子、激光、能源、通讯等方面起关键作用。功能性能：在

7、一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用，如：力、热、光、电、磁、声等，材料通过“物理效应、 “化学效应、“生物效应，将这种作用转换为另一种形式功能的性质。从开展看，到二十一世纪，金属材料、聚合物、无机非金属材料、复合材料将出现四大类工程材料平分秋色的局面。 原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等，生产能耗低、投资少、周期短、利润高。美国认为，在先进材料、电子信息技术、生物技术三大未来高技术领域中，先进材料中的先进陶瓷和高分子基质材料将于今后25年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。在国民经济的开展

8、中：高分子科学与国民经济密切相关，为其开展提供了广泛的社会需求。塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的2/33/4。合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代了天然纤维。各种功能高分子那么在不同领域发挥着不可取代的作用。在科学的整体开展中：高分子科学处于多种学科的交汇点上，为其开展提供了良好的学科环境。 对新一代材料的主要要求： a. 既是结构材料又具有多种功能的材料； b. 具有感知、自我调节和反响等能力的智能型材料； c. 制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料； d 充分利用自然资源，能循环作用的

9、可再生性材料； e. 少维修或不维修的长寿命材料。二、高分子科学高分子科学：研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。此点要强调。高分子化学：高分子科学的根底。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。高分子物理：高分子科学的理论根底，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子工程：研究涉及聚合反响工程、高分子

10、成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。3、高分子科学的知识框架形 形 态 形 状分 子 结 构使用性能使用性能小分子化合物制品高分子化合物小分子化合物制品高分子化合物循环利用循环利用石油天燃气煤其它高分子工程聚合物成型加工聚合石油天燃气煤其它高分子工程聚合物成型加工聚合反响工程高分子科学材料力学流体力学.化学工程.高分子科学材料力学流体力学.化学工程.高 分 高 分 子 化 学高 分 子 物 理物 理物 理物理化学有机化学分析化学无机化学分析化学无机化学三、高分子科学的开展历史十九世纪之前：天然高分子的加工利用 高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉毛丝麻、造纸、

11、油漆、虫胶等 高分子科学：1833年，Berzelius 提出 “Polymer一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体十九世纪中叶：天然高分子的化学改性 高分子工业：天然橡胶硫化；硝化纤维1845 ；硝化纤维塑料1868 ；建成最早的人造丝工厂1889；英国建成年产1000t粘胶纤维工厂1900 高分子科学：提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子1870；确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式 ；3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期 高分子工业：酚醛树脂1907 L.Backeland；丁钠橡胶1911；醋酸纤维和塑料1914；醋酸乙烯工业 化1925；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯1928

12、 高分子科学：提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构1902；提出分子胶体概念1907 W.Ostwold； 提出“共价键联结的大分子 之现代高分子概念1920 H.Staudinger4、二十世纪3040年代：高分子工业和科学的创立时期 高分子工业：塑料：PVC1931、PS1934、LDPE1939、ABS1948 橡胶：氯丁橡胶1931、丁基橡胶1940、丁苯橡胶1940 纤维：PVC纤维1931、尼龙-661938、PET1941、尼龙-61943、维纶1948、 PAN1950 高分子科学：?高分子有机化合物?出版1932 H.Staudinger；建立缩聚反响理论192940 ；建

13、立橡胶弹性理论；链式聚 合反响和共聚合理论；高分子溶液理论194249 ；乳液聚合理论40年代 Harkin-Smith-Ewart5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大开展时期 高分子工业：HDPE 195355、PP195557、BR1959、PC1957；石油化工产品的80%用于高 分子工业；塑料以两倍于钢铁的速率增长1215% / 年 高分子科学：催化剂和配位阴离子聚合195356 Ziegler-Natta；阴离子活性聚合50年代 Szwarc；阳 离子聚合Kennedy；获得聚乙烯单晶1957 A.Keller6、二十世纪60年代：高分子物理大开展时期 高分子工

14、业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS80%/ PF、UF、PU、UP20% 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、 合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶 合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科学：各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：高分辨率NMR1960；GPC的使用1964；7、二十世纪70年代：高分子工程科学大开展时期 高分子工业：生产的高效化、自动化、大型化：塑料6000万t、橡胶700万t、化纤6000万t；高分子合金， 如HIPS；高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料 高分子科学：导电高分子197178 白川英树等；Kev

15、lar 纤维1973；8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化 高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量；精 细高分子、功能高分子、生物医学高分子 高分子科学：提出分子设计概念；基团转移聚合；原子基团转移自由基聚合 1994 王锦山。四、推动高分子科学开展的动力1、科学的发现 1833年，Berzius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述这种组成相同但性质相异的物质，我 建议称为Polymer聚合的物质。 1892年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行别离、分析，确定了异戊二烯结构式。 1904年，Green针对纤维素是由小分

16、子堆集而成，还是由糖基通过共价键联结而成的讨论，提出“纤维 物 理性质显示出纤维素是高分子量的物质。 1907年，Ostwald提出分子胶体概念，并于1920年出版?胶体化学?。 1920年，Staudinger发表?论聚合?，提出无论天然或合成高分子，其形态和特性都可以由具有共价键连 接的链式高分子结构来解释。 1924年，Svedberg创造出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定。 1932年，Staudinger发表?高分子有机化合物?，现代高分子概念获得公认。 Svedberg于1926年、 Staudinger于1953年获诺贝尔化学奖。在高分子科学方面获诺贝尔化学奖的科学家1T.S

17、vedberg1884-19711926年因创造高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖2H.Staudinger1881-19651953年因“链状大分子物质的发现获诺贝尔化学奖3K.Ziegler1898-1973、G.Natta1903-19791963年因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现共同 获诺贝尔化学奖4年因在长链分子物理化学性质方面的研究获奖5年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖6、-、白川英树1936-2000年因在导电聚合物领域 的开创性工作共同获奖7库尔特.维特里希1938-、约翰.芬恩191

18、7-、田中耕一1959-20*年因在生物大分子研究领域的奉献而获奖伟人的足迹 高分子化学开展展望2、人类的需求：美国乳聚丁苯橡胶的开发* 二次世界大战中珍珠港事件后，美国天然橡胶来源中断* 1942.8 罗斯福任命金融家哈佛大学校长、化学家K.T pton麻省理工大学校长、物理学家组成橡胶调查委员会。* 1942.9 委员会提出报告：“如果不能保证迅速提供大量的橡胶，那么我们的战争力量和国内经济两者都会破产，因此，橡胶升级为最紧急的问题。* 美国政府投资7亿美元，利用德国技术，两年内建起51个生产原料和橡胶的工厂，成为仅次于开展原子弹“曼哈顿工程的第二大工程。 五、中国高分子科学的开展理论研究

19、 中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，做出杰出奉献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、开展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化复原引发体系等领域开展了系统的根底研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的开展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将根底研究和应用研究相结合推动产业开展方面做出了富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要奉献。唐敖庆先生：开

20、展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学根底研究的开展起了重要奠基的推动作用。工业开展 新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发： 50年代 大型聚氯乙烯树脂工厂； 70年代 大型顺丁橡胶工厂；80年代 适应于高速纺丝的聚丙烯； 90年代 大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术至90年：橡胶品种 4 个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万t/a纤维品种 5 个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力158万t/a塑料品种10个：PS、H

21、IPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生产能力201万t/a 中国顺丁橡胶的开发3、研究队伍 科学院院士12人、工程院院士4人、高级研究人员约2000人、总人数约1.5万人。其中30%从事根底研究，70%从事应用研究；从事高分子化学研究占65%，高分子物理研究占25%，高分子工程研究占10%。 高分子化学进展一、高分子概念的扩大高分子：由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。理解概念。分子量范围大为拓宽 经典的高分子，分子量一般在104-106。现：一些遥爪聚合物，如丁羟胶，分子量一般在103；油田采油时用的驱油剂，如聚丙烯酰胺，其分子量可达3107以上

22、。 由共价键相连拓展到配位键和分子间力作用相连配位键 - 高分子金属络合物Macromolecule-Metal Complex MMC： 例：金属离子或金属络合物结合于分子链侧基：如每个铜原子Cu2+与PVA的四个羟基配位，其中两个被质子化，结果是导致两个PVA的大分子链的连结。分子间作用力 - 超分子Supramolecular Polymer：例：具有互补作用的小分子单体或带有同样作用基团的大分子，通过分子间作用力如氢键、给-受体效应等组装成超分子高分子。由结构相同的、简单的单元拓展为复杂结构例：蛋白质。人体中主要的蛋白质大约由20种氨基酸通过肽键相连而成，为生命功能材料。外表上与尼龙的

23、缩聚相似，但蛋白质分子量在1万到100万间，由一条或多条多肽链构成，其结构要复杂得多。二、单体经济学与分子工程石油化工原料路线石油分镏常压及减压分镏常压分镏常压分镏加热汽提减压分镏石油气柴油汽油煤油柴油重煤油粗柴油渣油石油油品沸点范围0C碳原子数用途石油气40以下C1-C4燃料、化工原料汽油50-180C4-C11溶剂、内燃机燃料、化工原料煤油140-300C10-C18航空燃料柴油200-350C18-C20柴油机燃料渣油350以上石油裂解 生产烯烃液态烃 生产烯烃液态烃100%裂解炉水蒸气急冷脱H2、CH4、C2H6脱C3H8乙烯25%丙烯17%C4混合物12%裂解汽油、塔底油 生产芳烃萃

24、取塔 生产芳烃萃取塔分镏塔分镏塔分镏塔分镏塔石脑油溶剂汽油芳烃、溶剂苯甲苯C8 混合物芳烃溶剂以石油化工路线为根底合成的主要单体及聚合物CHCH2 =CH2聚乙烯LDDE、HDPE、LLDPE乙丙橡胶EPR、EPT聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯维纶聚乙烯醇聚苯乙烯HIPS、SBR、ABS、SBS聚氧化乙烯聚合丙烯氯化乙酸苯烃化氯乙烯乙酸乙烯酯苯乙烯氯化环氧乙烷乙二醇涤纶聚合聚合CH2 = CHCH3聚丙烯乙丙橡胶EPR、EPT聚丙烯酸氯醇橡胶环氧树脂聚碳酸酯聚丙烯腈乙烯氧化氯化苯烃化丙烯酸环氧氯丙烷双酚A氨氧化丙烯腈甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯ABS、NBR、碳纤维聚丙烯酸酯 CHCH2 = CHCH

25、= CH2聚丁二烯BR、LCBR、HVBR丁苯橡胶E-SBR、S-SBR、SBSABS氯丁橡胶丁腈橡胶聚合苯乙烯丙烯酸、苯乙烯氯化丙烯腈氯丁二烯丁羟胶、丁羧胶CC6H6交联聚苯乙烯离子交换树脂酚醛树脂已内酰胺尼龙-6已二酸二乙烯基苯苯酚环已酮双酚A环氧树脂聚苯乙烯苯乙烯SBR、ABS、SBS甲醛环氧氯丙烷聚碳酸脂COCl2尼龙-66二甲苯二甲苯邻苯二甲酸酐不饱和聚酯聚芳酰胺氧化间二甲苯对二甲苯邻苯二甲酸邻二甲苯醇酸树脂间苯二甲酸酐氧化涤纶树脂对苯二甲酸酯氧化氧化煤炭原料路线干 镏干 镏煤气煤炭苯、甲苯、二甲苯萘、蒽苯酚、甲苯酚乙炔别离氨煤焦油焦炭3C + CaO25003000 0CCaC2

26、+ COCaC2 + 2H2OCa(OH)2 + CHCH以煤炭原料路线为根底合成的主要单体及聚合物 CHCH CH聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯维纶聚乙烯醇氯化氢乙酸氯乙烯乙酸乙烯酯氯丁橡胶氯丁二烯聚丙烯腈HCN丙烯腈其它原料路线主要为天然材料：糠 醛：可由稻草、米糠、棉籽壳等制得纤维素：可由天然植物中制得三、新型催化剂、新聚合机理及聚合方法新型催化剂与催化方法化学方法：茂金属催化剂、相转移催化剂、微生物聚合、酶催化聚合 物理方法：光引发、核辐射引发、电子束引发、微波引发、等离子体引发 例：茂金属催化剂催化烯烃聚合机理相转移催化剂催化三溴苯酚缩聚各种聚合历程的转换大分子引发剂法阴离子聚合 自由基聚合阴离子聚合 阳离子聚合阴离子聚合 配位聚合 B、大分子单体法3、新的聚合机理自由基聚合：实现对分子量及分子量分布的控制、嵌段共聚物的制备。 阴离子聚合：实现对极性单体的可控聚合。 阳离子聚合：实现对链转移反响、链终止反响的控制。 配位聚合：茂金属催化剂的使用 逐步聚合： 引入活性基团以实现温和条件下的反响，通过对单体结构控制实现对大分子链结构的控制新的聚合方法及技术反相悬浮聚合、反相无皂、超微、超浓乳液聚合、固相聚合、反响性加工、外表改性、L B 膜超分子组装以分子为构筑基元，基于各种分子间相互作用及其协同作用，组装结构各异、形态