HP-GPC的橡胶沥青反应特性研究

1、PAGE PAGE - 12 -HP-GPC的橡胶沥青反应特性研究摘要：本论述采用布氏粘度法及凝胶渗透色谱法（GPC）分别对橡胶沥青在不同工艺参数下的反应特性进行了研究。试验结果表明：胶粉掺量会直接影响橡胶沥青的粘度，胶粉掺量越高、粘度越高;而温度和胶粉掺量都直接影响沥青LMS，两者的增加都可使其显著增大;当温度较低时，LMS增加橡胶沥青的粘度会随温度的升高而增大，而在较高的温度下，LMS和粘度也会相互影响，粘度随LMS增加而减小。此外，采用IE（InteractionEffect）和PE（ParticleEffect）的评价指标对橡胶沥青的粘度和LMS的影响进行了分析，结果表明：橡胶沥青粘度

2、主要取决于PE的作用，PE增大、粘度增大，且两者相关性非常显著;LMS主要取决于IE的作用，LMS也随IE的增加而变大，且两者也具有良好的相关性。关键词：橡胶沥青;粘度;LMS;IE;PE;相关性中图分类号：U414文献标志码：A0引言橡胶沥青是在沥青胶结料中加入废旧轮胎橡胶粉，并在一定条件下反应得到的改性沥青1，它可以使路面的平整度得到提升、减轻对路面养护的压力、增加路面的摩擦等优良性能2-3，因而在世界各地得到广泛应用。影响橡胶沥青性能的因素有很多，如生产工艺、原料特性及来源等4。其中生产工艺的因素主要包括反应温度、反应时间、胶粉掺量等，这些因素都会对橡胶沥青的性能有一定影响。Bahia对

3、不同橡胶沥青的来源及含量进行了研究，分析其对沥青性能的影响。通过试验证明，橡胶沥青性能与反应温度、CRM含量、反应时间等因素密切相关，而橡胶沥青来源与其性能的关系并不大5。Navarro等也对影响沥青性能的因素展开了研究，研究发现在橡胶沥青中加大胶粉掺量，可使橡胶沥青存储性及流变性能得到提高;发生反应时胶粉会因为吸收沥青中的轻质组分而发生膨胀现象6。Shen等研究表明橡胶沥青的性能取决于CRM与沥青的相互反应，该反应主要是物理反应，CRM颗粒会吸收轻质组分发生膨胀且向外扩散7。而在高温下不断对橡胶沥青进行搅拌处理，CRM会不断与沥青反应，未饱和的胶粉会继续吸收橡胶沥青中的轻质油分，在吸收过程中

4、会发生以CRM的脱硫与解聚反应为主的化学反应8。近年来，由于GPC试验方法在评价改性沥青的成功应用，逐渐采用GPC对橡胶沥青进行评价。Putman等研究结果表明橡胶沥青性能主要受IE（InteractionEffect）和PE（ParticleEffect）的影响，可通过IE的测定来表征胶粉与沥青的相容程度9-10。Ragab等采用HP-GPC对橡胶沥青微观特性进行分析，与基质沥青相比，其GPC图谱会有更明显的变化，橡胶沥青具有明显较高的LMS含量，且反应时间和温度都可使LMS含量增加11。综上所述，国内外采用了多种测试方法和评价指标针对不同反应条件橡胶沥青的性能进行了大量研究，探讨了橡胶沥青

5、中胶粉与沥青的相互作用及其反应机理，同时分析了橡胶沥青微观特性的改变对橡胶沥青宏观性能的影响。但鲜有文献能够准确对橡胶沥青宏观性能和微观性能的相关性进行表征。为此，本论述以布氏粘度、HP-GPC为主要测试方法，从宏观和微观两个方面对沥青的性能进行测试，此外，借助于IE和PE评价指标，分析两者的相关性。1原材料（1）本试验选用SK90#基质沥青，其主要技术指标见表1所列。（2）本试验选用在常温下生产的橡胶粉，并将橡胶粉过筛后选取3040目之间的筛余量，其目的是排除胶粉粒径影响试验结果的可能，其物理化学指标见表2所列。2试验方案2.1试验方案文献12对橡胶沥青在不同反应条件下（胶粉掺量、搅拌速率、

6、反应温度和反应时间）胶粉与沥青的相容反应进行了研究。以胶粉溶解率为评价指标，并采用热重分析（TGA）对反应前后胶粉的组分进行了分析。文獻12的研究成果表明：温度是影响橡胶沥青中胶粉与沥青相容反应的最主要参数，当沥青的温度处于160和190时，沥青中的轻质油分会被胶粉吸收而使胶粉发生溶胀反应;而当胶粉与沥青在220的情况下，则会发生剧烈的化学反应，胶粉发生热分解，并释放其部分组分于沥青中。因此，本论述在前述研究的基础上，选取三种不同胶粉掺量（10%、15%和20%），三种反应温度（160、190和220）、三种转速（1000r/min、2000r/min和3000r/min）及四种反应时间（15

7、min、60min、120min和240min）制备橡胶沥青，共36种试验方案，各试验组合见表3所列，探讨了不同反应条件下的微观和宏观特性。橡胶沥青的制备分为以下几个步骤，首先称取500g基质沥青并对其进行加热，直到其可以完全自由流动，接着倒入反应罐中，保持150温度60min不变，然后在短时间内将反应罐中沥青加热到大于设置的温度（如190）23的状态，其目的是使加入胶粉后的沥青温度不会低于设置的反应温度;接着加入胶粉，使用恒温磁力加热搅拌器搅拌制备橡胶沥青;制备完成后，将其倒入密封的沥青存放铝盒中，使温度下降到室温，密封保存24h后就可以对橡胶沥青进行性能测试9。F9EA96CB-C49B-

8、43E3-A9E7-5A009FAD84C12.2主要试验方法2.2.1橡胶沥青胶粉过滤试验保持163不变的条件下将橡胶沥青样品加热大约60min，并将其搅拌均匀，接着取出200g的橡胶沥青在保持150的烘箱进行约1h的过滤，分两层过滤，该装置第一层为筛网40目筛、第二层筛网为80目筛，过滤完成后对沥青进行粘度试验。2.2.2凝胶色谱（HP-GPC）试验测试时色谱柱应保持35的温度不变，流动相为四氢呋喃（THF），其流速为1.0ml/min，试样溶液浓度为2.0mg/ml。使用0.45um筛对沥青在四氢呋喃中完全溶解得到的溶液进行过滤处理，然后对过滤后得到的溶液进行测试。测试得出的信号曲线有：

9、大粒径分子（LMS）（15等分）、中粒径分子（MMS）（69等分）和小粒径分子（1013等分），其信号曲线如图1所示。而研究表明LMS对沥青各项力学性能起着决定性作用13，所以在该研究中，只考虑LMS发生改变时对沥青的影响。2.3IE及PE对橡胶沥青性能的影响文献10利用IE和PE对橡胶沥青性能的影响进行了研究，其中IE表示沥青与胶粉产生的相互反应，即胶粉吸收沥青中的油分或胶粉降解后沥青性能的变化，IE越高，表明胶粉与沥青反应越充分，相容性更高;而PE表示沥青中存在的悬浮胶粉颗粒的填充作用对沥青性能的影响。计算公式如式（1）和式（2）所示。3结果与讨论3.1橡胶沥青粘度特性分析对橡胶沥青粘度进

10、行测试，测试时采用布氏旋转粘度，并在180下进行14，反应参数对沥青粘度的影响如图2所示。由图2可以看出，橡胶沥青粘度会随着温度的改变发生变化，当温度较低时（160和190），橡胶沥青粘度会随着温度的增加逐渐增加，而不同反应时间下的粘度变化不明显;但温度为220时，随着反应时间的增加，粘度随着温度的增加呈先增大后减小的趋势，粘度在60min时达到最大值，在此之后时间越长、粘度越小。对这种现象产生的原因进行分析，橡胶沥青在低温时主要发生的是物理反应，胶粉吸收沥青中的轻质油分发生溶胀作用，导致粘度上升15;当反应在高温下进行时，胶粉颗粒会将沥青中的轻质组分迅速吸收，吸收了轻质组分的胶粉颗粒的体积会

11、迅速膨胀，沥青粘度迅速增加，但反应时间越来越长，会导致胶粉颗粒发生脱硫和降解反应，胶粉的体积变小，当胶粉的体积很小时，胶粉的交联作用会下降，从而橡胶沥青的粘度也会快速下降16。搅拌速率并不会对橡胶沥青粘度产生较大的影响，搅拌速率和反应时间变大时，粘度有轻微增加。胶粉掺量对粘度影响非常显著，胶粉掺量越高，沥青粘度变化越大。对影响橡胶沥青粘度的原因的优先级分析用到的是灰关联度评价方法17。其中以胶粉掺量、转速、温度和反应时间作为比较序列（子序列），将粘度作为参考序列（母序列），数据处理采用标准化处理，得到比较序列和参考序列的灰关联矩阵见表4所列。從表4中可以看出，胶粉掺量是影响粘度的最主要因素，其

12、灰关联度系数（0.7242）明显高于其它参数的灰关联系数，其次为反应时间和温度，转速对粘度的影响最小。3.2橡胶沥青GPC测试结果及分析不同工艺参数下沥青橡胶沥青的GPC图谱和LMS测试结果如图3所示。从图3中可以看出，不同反应温度下测试的结果并不相同，在低温条件下进行反应时，反应温度越大，LMS越大，与粘度情况相同;反之，在高温条件下进行反应，LMS显著高于其它反应温度。发生这种现象的原因是低温下进行测试时，胶粉与沥青发生的反应以物理反应为主，这时候LMS的增大是因为胶粉吸收了沥青中的油分，使沥青质含量相对增加，使得改性沥青LMS值相应增大11。而在高温下进行反应时，橡胶沥青内部胶粉与沥青产

13、生剧烈反应，胶粉会发生分解与降解，从而形成大分子物质，橡胶沥青中LMS值因此增大18。搅拌速率条件下橡胶沥青的LMS与反应温度测试结果基本相同，可以从图中观察到，当搅拌的速率变大，橡胶沥青LMS有少量的提升。但是胶粉的掺量对橡胶沥青LMS有非常显著的影响，当掺量加大时，橡胶沥青LMS值也会相应变大。其原因是胶粉含量越多、反应时间越长，胶粉从沥青中吸收更多的油分，这时沥青中沥青质含量相较于开始时变大，LMS值也随着变大。反应时间对LMS也起到十分明显的效果，当反应时间增大时，任何反应条件下的LMS都会相应变大。LMS与反应参数的灰关联度见表5所列。从表5中可以观察到，橡胶沥青反应参数对LMS的影

14、响从大到小可以排列为：温度掺量时间速率，温度是影响LMS的最主要因素，随着温度的升高，橡胶沥青的反应会变得越来越激烈，胶粉颗粒降解形成新的大分子物质，导致沥青中的LMS含量升高;胶粉掺量的影响次之，当胶粉掺量增多时，胶粉吸收沥青中的轻质油分发生溶胀反应，沥青中的沥青质等大分子物质含量也会随着相对升高，LMS变大;当反应时间增大时，橡胶沥青反应会更完全，并逐渐使其达到稳定平衡状态，LMS也会随着增大;速率对LMS的影响最小，这与3.1得到的结论一致。综上所述，影响橡胶沥青LMS的两个最主要因素为温度和胶粉掺量，反应时间也对LMS起到一定的影响作用，温度越高、胶粉掺量越大、反应时间越长，即外界输入

15、能量越大，橡胶沥青的LMS也就越大。3.3LMS与粘度的相关性分析对不同条件下橡胶沥青的粘度与LMS的关系进行测试分析，得出结果如图4所示。从图4中能观察到，对于所有试验样品，橡胶沥青的LMS与粘度的关系不大，根据上述温度不一样时橡胶沥青粘度和LMS的反应特征，在低温情况下，橡胶沥青主要发生的是物理反应，胶粉会吸收沥青中的轻质油分发生溶胀，粘度会随LMS的上升而上升，LMS与粘度的相关性显著，得出两者之间是正相关关系;而温度较高发生反应时，橡胶沥青内部则会发生化学反应，胶粉颗粒降解形成新的大分子物质，粘度会随LMS上升而下降，LMS与粘度也存在一定的相关性，两者之间负相关。F9EA96CB-C

16、49B-43E3-A9E7-5A009FAD84C1使用GPC对橡胶沥青中LMS进行测定。通过图4的相关性分析可知，不同反应条件下橡胶沥青的LMS和粘度有一定的相关性，表明橡胶沥青微观特性的变化可显著影响其宏观性能，而对于所有测试样品的LMS和粘度没有明显的线性关系，所以在实际测试过程中，为准确界定反应条件，研究橡胶沥青微观特性的变化对宏观性能的影响，有必要引入其它指标分别对橡胶沥青宏观和微观特性进行分析，进而表征两者的相互关系。3.4基于IE、PE的橡胶沥青反应特性评价分别对各测试样品进行过滤试验，并对过滤后的液体沥青进行粘度测试，过滤沥青粘度测试时采用21#转子，沥青质量为8.5g，测试温

17、度为180。并按式（1）、式（2）分别计算其粘度IE和PE。将计算得到的IE、PE结果与橡胶沥青的粘度、LMS进行相关性分析，如图5、图6所示。从图5可以看出，对于IE、PE两个评价指标与粘度的相关系数分别为R2=0.1559和R2=0.9995，IE与粘度相关性较差;而PE与粘度表现出极强的相关性，PE越大，粘度也越大，PE是评价橡胶沥青宏观性能的主要评价指标。这也说明前述3.1节随着胶粉掺量增加粘度也会增加的原因，是由于胶粉颗粒在沥青中的悬浮填充作用，胶粉掺量越大，沥青中胶粉颗粒悬浮越多，导致沥青粘度越大。从图6可以看出，对于LMS，IE与其相关性良好，其相关系数为R2=0.8513，而与

18、PE不存在显著的线性关系（R2=0.0392）。LMS随IE的增加而逐渐增大，IE是橡胶沥青中沥青与胶粉的相互反应，橡胶沥青会随着输入能量的增大而产生更加强烈的内部反应，沥青与胶粉的相互反应也更加明显，胶粉与沥青的相容性也越高，即IE也越大，导致橡胶沥青的LMS增大，这与3.2节GPC测试结果相一致。因此，IE、PE是评价橡胶沥青微观宏观反应特性的两个重要指标，橡胶沥青的粘度取决于PE，橡胶沥青的LMS取决于IE，此外，IE也反映了橡胶沥青中胶粉与沥青的相容性。所以，在实施橡胶沥青评价过程中，通过IE、PE可进行其性能的检测与评价。4结束语（1）对橡胶沥青粘度影响最大的因素是胶粉的掺量，胶粉掺

19、量越高，橡胶沥青粘度越大;当温度较低时，随着温度的增加，橡胶沥青粘度变大，而当温度较高时，随着反应时间延长，粘度随着温度的增加呈先增大后减小的趋势;搅拌速率对粘度的影响较小。（2）通过橡胶沥青GPC测试可知，当温度升高、胶粉掺量加大，延长反应时间，GPC图谱曲线越向左偏移，LMS值也越高，搅拌速率对其影响并不大。（3）较低温度条件下，LMS与粘度有密切关系，在LMS升高时，粘度也会随着LMS的升高而变大;在高温下发生反应时，LMS与粘度也有一定的关系，粘度随LMS增大呈逐渐降低趋势。（4）采用IE、PE對橡胶沥青进行评价，IE、PE对橡胶沥青的LMS、粘度有直接影响。IE主要决定橡胶沥青微观性

20、能，即相容性，PE决定了橡胶沥青的宏观性能。参考文献：1BPEGeorge，Kaloush，EPDKamil，etal.Asphalt-RubberStandardPracticeGuideM.American：RubberPavementAs?sociation，2022.2BHuang，LMohammad，PGraves，etal.LouisianaExperi?encewithCrumbRubberModifiedHot-MixAsphaltPavementJ.TransportationResearchRecord，2022，1789（1）：1-13.3Moreno-NavaroaF.

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