第三版习题答案-修改稿-20141230

1、PAGE PAGE 65分析化学（化学分析部分）（第三版） 习题参考答案第1章 绪论1-1 简述分析化学的定义、任务和作用。1-2 化学分析法有什么特点？1-3 仪器分析法有什么特点？1-4 如何选择分析方法？1-5 已知铅锌矿的K值为0.1，若某矿石样品的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采集多少千克的样品才有代表性？解：当K = 0.1，d = 30 mm，m = Kd2 = 0.1 302 = 90 (kg)最少应采集90千克的样品才有代表性1-6 取锰矿试样15 kg，已知K值为0.3，当破碎至全部通过10号筛时，请问最少试样量为多少？用四分法可连续缩分几次？解：当K = 0.3，d

2、= 2.00 mm，m = Kd2 = 0.3 22 = 1.2 (kg)即破碎至全部通过10号筛时，样品的最大颗粒直径为2 mm，则最少试样量为1.2 kg由15/2n = 1.2，有2n = 12.5，n = 3.6 3 (次)用四分法连续缩分3次后，试样量为1.88 kg。1-7 一含Pb试样0.5250 g经过适当处理定量地生成PbSO4沉淀0.4264 g。求算该样品中Pb组分以PbSO4、Pb和解： 1-8 计算下列溶液的物质的量浓度：(1) 相对密度为1.057含HCl 12%（质量分数）的盐酸溶液；(2) 相对密度为0.954 含NH3 11.6%（质量分数）的氨水溶液。解：(

3、1) (2) 第2章 定量分析中的误差及分析数据的处理2-1 按照误差的分类，下列情况各引起什么误差？(1) 砝码腐蚀。系统误差(2) 容量瓶刻度不准确。系统误差(3) 天平零点稍有变动。随机误差(4) 滴定管读数时最后一位数字估计不准确。随机误差(5) 标定用的基准物质Na2CO3在保存过程中吸收了水分。系统误差(6) 滴定剂中含有少量被测组分。系统误差2-2 说明误差与偏差，准确度与精密度的关系与区别。2-3 什么是系统误差？什么是随机误差？二者各有何特点？2-4 有效数字的运算规则对加减法和乘除法有何异同？2-5 试比较标准正态分布与t分布的相同之处与不同之处。2-6 某钢样中铬含量分析

4、，6次平行测定的结果为2.13，2.16，2.12，2.17，2.13，2.15 (%)。试计算其平均值()，平均偏差()，相对平均偏差(dr)，标准偏差(S)，相对标准偏差(RSD)、中位数(M)和极差(R)。解： = 2.14， = 0.017，dr = 0.8%，S = 0.020，RSD = 0.9%，M = 2.14，R = 0.052-7 分析某标准铜矿样品的铜的质量分数，5次测定结果为23.67，23.64，23.48，23.52，23.55 (%)，试计算分析结果的平均值()，平均偏差()，标准偏差(S)和相对标准偏差(RSD)。若铜的质量分数的标准值为23.58 %，求测定平

5、均值的绝对误差和相对误差。解： = 23.57， = 0.066，S = 0.080，RSD = 0.3%，E = 0.01，Er = 0.04%2-8 根据有效数字的计算规则进行计算(1) 8.563 2.1 1.025(2) (25.64 0.25) 0.1232(3) 0.523 3.124 2.032 25.28(4) 1.6 10-3 2.635 + 0.053(5) pH = 3.25, H+ = ?(6) H+ = 1.02 10-5 mol/L, pH = ?(7) pH = 0.040, H+ = ?(8) 212 + 0.5243 + 2.15解：(1) 3.1，(2) 3

6、.128，(3) 20.3，(4) 0.057，(5) 5.6 10-4，(6) 4.991，(7) 0.912，(8) 2152-9 用返滴定法测定某组分在样品中的质量分数，按下式计算结果问分析结果应以几位有效数字报出?解：x = 77.64%2-10 将下列数字修约到小数点后第3位：3.14156，2.71749，4.51150，3.21650，25.3235，0.378501，7.691499，2.5155。解：3.141563.1422.717492.7174.511504.5123.216503.21625.323525.3240.3785010.3797.6914997.6912.

7、51552.5162-11 某批测定值符合正态分布N (, 2)，试求(1) 大于( + 0.8)的测定值出现的概率；(2) 小于( + 3)的测定值出现的概率；(3) 在( 0.4)到( + 1.3)范围内测定值出现的概率。解：(1) u = 0.8，查表，P1 = 0.2881大于 + 0.8的测定值出现的概率为P2 = 0.5 P1 = 0.2119(2) u = 3，查表，P1 = 0.4987小于 + 3的测定值出现的概率为P2 = 0.5 + P1 = 0.9987(3) u1 = 0.4，查表，P1 = 0.1554，u2 = 1.3，查表，P2 = 0.4032在 0.4到 +

8、 1.3范围内测定值出现的概率为P = P1 + P2 = 0.55862-12 对某标样中铜的含量进行了250次分析，已知其质量分数(%)的结果符合正态分布N (43.15, 0.232)，求大于43.59%的测定值可能出现的次数。解：u = = 1.9，查表，P1 = 0.4713大于43.59的测定值出现的概率为P2 = 0.5 P1 = 0.0287故可能出现的次数为0.0287 250 = 7.18 7 (次)2-13 已知某标准样品中含金的标准值为12.2 mg/kg， = 0.20，求小于11.7 mg/kg的分析结果出现的概率。解：u = = 2.5，u = 2.5时，P1 =

9、 0.4938分析结果小于11.7 mg/kg出现的概率为P2 = 0.5 P1 = 0.00622-14 分析某铁矿石中的铁含量(以Fe2O3的质量分数表示)，5次测定结果分别为67.48，67.37，67.47，67.44，67.40 (%)。求个别测定值67.44%的置信区间和平均值的置信区间（置信度0.95）。解： = 67.43，S = 0.047，P = 0.95，f = n 1 = 4时，t = 2.78单次测量值的置信区间为xi tS = 67.44 0.13，或67.3167.57平均值的置信区间为 = 67.43 0.06，或67.3767.49，2-15 测定某钛矿石中的

10、TiO2含量，以TiO2的质量分数(%)表示，结果为 = 58.6，S = 0.7。若(1) n = 6，(2) n = 3，分别求P = 0.90时的平均值的置信区间。解：(1) P = 0.90，f = n 1 = 5时，t = 2.02，置信区间为 = 58.6 2.02 = 58.6 0.6(2) P = 0.90，f = n 1 = 2时，t = 2.92，置信区间为58.6 2.92 = 58.6 1.22-16 标定HCl溶液的浓度，得到下列数据：0.1011，0.1010，0.1012，0.1014 (mol/L)。分别求置信度0.90和0.95时的平均值的置信区间。解： =

11、0.1012，S = 1.7 10-4，n = 4P = 0.90，f = 3时，t = 2.35；P = 0.95，f = 3时，t = 3.18P = 0.90时的置信区间为0.1012 = 0.1012 0.0002P = 0.95时的置信区间为0.1012 = 0.1012 0.00032-17 要使在置信度为90%时的平均置信区间宽度不超过S，问至少应平行测定几次?解：平均值的置信区间为，若要 S，需满足t 。置信度为90%时，不同值下的t值为：n234561.411.732.002.242.45t6.312.922.352.132.02只有当n 5时，才有t ，故至少应平行测定5次

12、。2-18 分析某铁矿中的Fe含量，所得结果符合正态分布，Fe的质量分数(%)的总体平均值为52.43%，标准偏差为0.06。试证明以下结论的正确性：若重复测定该样品20次，将有19次测定结果落在52.31% 52.55%的范围内。解：x1 = 52.31，x1 = 52.55，查u值表，当时，P2 = 0.4773。故测定结果在52.31 52.55的范围，或u值在2 2范围出现的概率为P = 2P2 = 0.9546。20 0.9546 = 19.09 (次)2-19 对纯度应为90.00%的一批产品进行检验，结果为n = 11， = 89.82%，S = 0.32。若P = 0.95，问

13、这批产品是否合格？解：t计 = = = 1.87P = 0.95，f = n 1 = 10，t表 = 2.23因t计 t表，说明与没有显著差异，故这批产品合格。2-20 用两种基准物质标定NaOH溶液的浓度(mol/L)，得到下列结果：A：0.09795，0.09790，0.09700，0.09895；B：0.09710，0.09795，0.09785，0.09700，0.09705。问这两批数据之间是否存在显著差异(置信度0.90)?解：A：n1 = 4， = 0.09795，S1 = 7.97 104B：n2 = 5， = 0.09739，S2 = 4.68 104 F计 = = = 2.

14、90fs(大) = 3，fs(小) = 4，F表 = 6.59F计 F表，故两组精密度无显著差异S合 = = 6.30 104t计 = = 1.33P = 0.90，f = n1 + n2 2，t表 = 1.90t计 t表，故新方法不可靠。2-22 标定某HCl溶液，4次平行测定结果分别是0.1020，0.1015，0.1013，0.1014 (mol/L)。分别用4检验法和Q检验法(P = 0.90)判断数据1.020是否应该舍弃?解：(1) 4法除去可疑值0.1020后， = 0.1014， = 6.7 1054 = 2.7 104，0.1020 0.1014 = 6 104因6 104

15、2.7 104，故0.1020必须舍弃。(2) Q检验法Q计 = 0.71，P = 0.90，n = 4时，Q表 = 0.76Q计 Q表，故0.1020应保留。2-23 某样品中含铁的质量分数的4次平行测定结果为25.61，25.53，25.54和25.82 (%)，分别用Q检验法和格鲁布斯检验法判断是否有可疑值应舍弃(P = 0.95)?解：数据25.82为可疑值(1) Q检验法Q计 = = 0.72，P = 0.95，n = 4，Q表 = 1.05Q计 T表，故25.82应舍弃。2-24 某人测定一溶液的浓度，结果如下：0.1038，0.1042，0.1053，0.1039 (mol/L)

16、。问第3个结果应否舍弃? 若测定了第5次，结果为0.1041，此时第3个结果应否舍弃? 用Q检验法判断(P = 0.90)。解：(1) n = 4时，Q计 = = 0.73，P = 0.90，Q表 = 0.76Q计 Q表，故0.1053应舍弃。2-25 标定0.1 mol/L左右的NaOH溶液，欲消耗NaOH溶液25 mL左右，应称取基准物质H2C2O42H2O约多少克? 能否控制称量相对误差在0.1%之内？若改用邻苯二甲酸氢钾(KHP)，结果又如何解：M(H2C2O22H2O) = 126.07，M(KHP) = m (草酸) = = 0.16 (g)m (KHP) = = 0.51 (g)

17、要控制称量相对误差在0.1%之内必须使称样量至少为0.2 g，故此时H2C2O42H2O第3章 滴定分析法概述3-1 解释下列概念：(1) 试样(2) 滴定，标定(3) 滴定剂，被滴定液(4) 化学计量点，滴定终点，终点误差(5) 物质的量浓度，滴定度(6) 直接滴定，返滴定，间接滴定3-2 什么是标准溶液？作为基准物质的固体试剂必须符合什么条件？3-3 称取基准物质纯金属锌0.3250 g，以稀盐酸溶解后，完全转入250.0 mL解： 3-4 某炼铁厂化验室经常需要分析铁矿石中Fe的含量，若K2Cr2O7标准溶液的浓度为0.02000 mol/L, 求算以表示的该标准溶液的滴定度。其滴定反应

18、为6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O解：MFe = 55.85 3-5 在酸性溶液中KMnO4与H2O2按下式反应：5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O在中性溶液中，KMnO4与MnSO4按下式反应3Mn2+ + 2MnO4 + 4OH- = 5MnO2 + 2H2O试计算各需要多少毫升0.1000 mol/L KMnO4溶液才能分别与10.00 mL、0.2000 mol/L H2O2及50.00mL、0.2000 mol/L MnSO4溶液反应完全。解：在酸性溶液中与H2O2反应 在中性溶液

19、中与MnSO4反应 3-6 用稀HCl滴定0.1876 g纯Na2CO3，CO32 + 2H+ = H2O + CO2如果滴定需用37.86 mL HCl溶液，计算稀HCl溶液的准确浓度。如果用此HCl标准溶液滴定0.4671 g含NaHCO3 的试样，需用HCl溶液40.72 mL，此NaHCO3试样的纯度是多少？解：M (Na2CO3) = 105.99，M (NaHCO3) = 84.007 第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法4-1 什么是离子强度？4-2 影响活度系数的因素有哪些？如何估计离子的活度系数？4-3 一元弱酸的离解常数可以表示为活度常数、浓度常数和混合常数，各常数的区别与关系是什

20、么？4-4 按照酸碱质子理论，什么物质是酸、碱和酸碱两性物质？4-5 什么是共轭酸碱对？4-6 如何理解质子溶剂的拉平效应和区分效应？4-7 什么是标准缓冲溶液？4-8 影响缓冲溶液的缓冲容量大小的因素有哪些？如何确定缓冲溶液的缓冲范围？4-9 什么是酸碱指示剂的理论变色点和理论变色范围？4-10 影响强碱滴定一元弱酸的突跃范围的因素有哪些？4-11 在具体的滴定中，酸碱指示剂选择的依据是什么？4-12 试判断下列各组物质中那些是共轭酸碱对，哪些是酸碱两性物质。(1) H+OH(2) PyH+Py (Py为吡啶)(3) HPP2 (P2为邻苯二甲酸根)(4) NH+4NH3(5) H2 PO4

21、PO43(6) H2PO4HPO42(7) Cu(H2O)42+Cu(H2(8) HC2O4C2O42(9) Cu(H2O)3OH+Cu(H2O)2(OH)2(10) H2SHS-解：(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)为共轭酸碱对，(1)、(5)不是共轭酸碱对。HP、H2PO4、HPO42、Cu(H2O)3OH+、HC2O4-13 求算下列酸的共轭碱的pKb，碱的共轭酸的pKa，对两性物质，则既求其共轭碱的pKb，又求其共轭酸的pKa值（所需常数自行查表）。(1) HAc(2) HF(3) H2O2(4) HOCl(5) ClCH2COOH (氯乙酸)(6) CH

22、2CH(OH)COOH (乳酸)(7) NH3(8) Py (吡啶)(9) C9H7N (喹啉)(10) HCO3(11) HPO42(12) H2AsO4解：(1) HAc的pKa = 4.76其共轭碱Ac的pKb = pKw pKa = 9.24(2) HF的pKa = 3.17其共轭碱F的pKb = pKw pKa = 10.83(3) H2O2的pKa = 11.65其共轭碱HO2的pKb = pKw pKa = 2.35(4) HOCl的pKa = 7.53其共轭碱OCl的pKb = pKw pKa = 6.47(5) ClCH2COOH的pKa = 2.86其共轭碱ClCH2COO

23、的pKb = pKw pKa = 11.14(6) CH2CH(OH)COOH的pKa = 3.88其共轭碱CH2CH(OH)COO的pKb = pKw pKa = 10.12(7) NH3的pKb = 4.75其共轭酸的NH4+的pKa = pKw pKb = 9.25(8) Py的pKb = 8.74其共轭酸PyH+的pKa = pKw pKb = 5.26(9) C9H7N的pKb = 9.12其共轭酸C9H7NH+的pKa = pKw pKb = 4.88(10) HCO3 为酸碱两性物质作为碱，其共轭酸H2CO3的pKa = pKa1 = 6.38作为酸，其共轭碱CO32的pKb =

24、 pKb1 = pKw pKa2 = 14.00 10.25 = 3.75(11) HPO42 为酸碱两性物质作为碱，其共轭酸H2PO4的pKa = pKa2 = 7.20作为酸，其共轭碱PO43的pKb = pKb1 = pKw pKa3 = 14.00 12.36 = 1.64(12) H2AsO4 为酸碱两性物质作为碱，其共轭酸H3AsO4的pKa = pKa1 = 2.19作为酸，其共轭碱HAsO42的pKb = pKb2 = pKw pKa2 = 14.00 6.94 = 7.064-14 20.0 mL 0.100 mol/L的H3PO4溶液，当分别加入20.0 mL或40.0 m

25、L 0.100 mol/L NaOH溶液时，其溶液的pH分别为4.69或9.67，求算在上述两种情况下，溶液中H3PO4各种型体的平衡浓度。解：H3PO4的pKa1pKa3为：2.12，7.20，12.36。(1) pH = 4.69设 加入20 mL NaOH, 体积增大一倍 故(2) pH = 9.67设加入40 mL NaOH，总浓度故4-15 解热镇痛药阿司匹林(乙酰水杨酸)是一元酸，结构式为：其pKa = 3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。如果患者先吃了调节胃液酸性的药物，使胃的内容物的酸性保持为pH 2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计阿司匹林为0.65g。假如，服后阿

26、司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸性，未解离的分子型体可完全被胃所吸收。试问此时能被吸收的阿司匹林有多少克？解：阿司匹林的pKa = 3.50，pH = 2.95故能被吸收的阿司匹林有 4-16 通过物料平衡和电荷平衡以及设定质子参考水准两种方法，写出下列酸碱溶液的质子条件单组分溶液浓度均以c (mol/L)表示，双组分溶液两组分的浓度分别以c1和c2 (mol/L)表示(1) KHP（邻苯二甲酸氢钾）(2) NH4CN(3) Na3PO4(4) NH4H2PO4(5) NH3 + NaOH(6) HAc + H3BO3(7) H2SO4 + HCOOH(8) NaH2PO4 + HCl(

27、9) NH3 + NH4Cl解：(1) KHP(2) NH4CN (3) Na3PO4 (4) NH4H2PO4 (5) NH3 + NaOH，设NaOH浓度为c(6) HAc + H3BO3(7) H2SO4 + HCOOH，设H2SO4浓度为c(8) NaH2PO4 + HCl，设HCl浓度为c(9) NH3 + NH4Cl，设NH3浓度为cb，NH4Cl浓度为ca故或4-17 计算下列各种溶液的pH。(1) 5105 mol/L HCl(2) 0.100 mol/L H3BO3(3) 1102 mol/L HOCN (氰酸)(4) 1102 mol/L H2O2(5) 0.100 mol

28、/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)(6) 0.500 mol/L NaAc(7) 0.500 mol/L NH4NO3(8) 0.100 mol/L H2SO4(9) 0.200 mol/L H3PO4(10) 0.100 mol/L Na2S(11) 0.0500 mol/L K2HPO4(12) 0.100 mol/L NH4CN(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)解：(1) 5105 mol/L HClc 106 mol/L，可按最简式计算pH = 4.3(2) 0.100 mol/L H3BO3H3BO3的pKa = 9.24，选用最简式(3)

29、1102 mol/L HOCN (氰酸)HOCN的pKa = 3.48，选用近似式计算(4) 1102 mol/L H2O2；H2O2 的pKa = 11.65，故可忽略自身解离部分，但不可忽略水的解离，可采用近似公式(5) 0.100 mol/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)N(C2H4OH)3的pKb = 6.24，可选用最简式(6) 0.500 mol/L NaAcHAc的pKa = 4.76，Ac的pKb = 9.24，选用最简式(7) 0.500 mol/L NH4NO3NH3的pKb = 4.75，NH4+的pKa = 9.25，选用最简式(8) 0.100 mol/L H2

30、SO4H2SO4的pKa2 = 1.92设H2SO4的浓度为c，则因为是强酸溶液，且浓度较大，故可忽略水的离解，即(9) 0.200 mol/L H3PO4H3PO4的pKa1 pKa3：2.12，7.20，12.36。可按二元弱酸处理。，故可按一元弱酸处理。，可用近似式计算(10) 0.100 mol/L Na2SH2S的pKa1 = 7.05，pKa2 = 13.92，S2-的pKb1 = 0.08，pKb2 = 6.95，故可按一元弱碱处理。，应用近似式计算(11) 0.0500 mol/L K2HPO4H3PO4的pKa1 pKa3: 2.12，7.20，12.36体系HPO42为两性

31、物质，一般均可用近似式计算(12) 0.100 mol/L NH4CNNH4CN为两性物质体系，一般均可用近似式计算这里HCN的pKa = 9.21，作为pKa1，NH4+的pKa = 9.25，作为pKa2又，故可进一步选用最简式(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)NH2CH2COOH是酸碱两性物质体系，一般均可用近似式计算+H3NCH2COOH的pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，故可用近似式II计算4-18 用来计算水溶液中pH值的各类公式，同样可用于计算其他溶剂中酸碱溶液的pSH2+值。试计算1.0103 mol/L甲酸(HCOOH)乙醇溶

32、液中的pSH2+值。以c 104和解离度 5%作为可选用最简式的条件。甲酸在乙醇中的解离反应为：HCOOH + C2H5OH = C2H5OH2+ + HCOO甲酸在乙醇中的解离常数：解：HCOOH在C2H5OH中的离解度：故可用最简式计算4-19 已知HAc在甲醇中的pKa = 9.70，甲醇的pKs = 16.7，求算其共轭碱Ac在甲醇中的pKb。Ac在甲醇溶剂中的碱式离解反应为：Ac + CH3OH = HAc + CH3O按，离解度 5%作为可选用最简式的条件，求算0.010 mol/L NaAc甲醇溶液的pSH2+值。解：Ac在甲醇中的pKb = pKs pKa = 7.0Ac在甲醇

33、中的离解度：故用最简式计算4-20 若配置pH = 10.0的缓冲溶液1.0 L，用去15 mol/L氨水350 mL，问需要NH4Cl多少克？解：NH4+的pKa = 9.25, NH4Cl的摩尔质量为53.49 g/mol根据计算缓冲溶液H+故需NH4Cl 0.934 53.49 = 50 (g) 4-21 取20g (CH2)6N4 (六亚甲基四胺)，加浓HCl (按12 mol/L计) 4.0 mL，用水稀释至100 mL，溶液的pH值是多少？此溶液是否为缓冲溶液？解：(CH2)6N4的pKb = 8.85，摩尔质量为140.2 g/mol20 g (CH2)6N4的物质的量为4 mL

34、 HCl的物质的量为 故反应中(CH2)6N4是过量的，溶液中存在着(CH2)6N4H+/(CH2)6N4共轭酸碱对，属于缓冲体系，由最简式求得：pH = 5.454-22 配置氨基乙酸总浓度为0.1000 mol/L的缓冲溶液(pH = 2.00) 100mL，需氨基乙酸多少克？还需加多少1.00 mol/L的强酸或强碱？为什么？解：氨基乙酸盐pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，氨基乙酸的摩尔质量为75.07 g/mol需氨基乙酸的质量由于缓冲溶液的pH = 2.00，应加入强酸使形成+H3NCH2COOH/NH2CH2COOH共轭酸碱对。又因pH = 2.00，可忽略OH-而c

35、a + cb = 0.100解此方程可得ca = 0.079 (mol/L)故应加入强酸(如HCl)4-23 计算0.1 mol/L NH3H2O 0.1 mol/L NH4Cl缓冲溶液的pH值、max和 pH = pKa 1时的值。这种缓冲溶液是实验室常用的，但却不用它作标准缓冲溶液，是何原故？解：NH4+的pKa = 9.25此时= 1，缓冲容量最大，当时，当时，4-24 求算0.10 mol/L HAc溶液的pH。如向20 mL此种HAc溶液中加入10 mL或20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液时，其pH各为多少？在上述三种情况下，溶液中HAc各种型体的分布分数是多少？解：HA

36、c的pKa = 4.76(1) 0.10 mol/L HAc，可用最简式(2) 加入10 mL NaOH后，由于HAc过量，组成HAc/Ac-缓冲溶液(3) 加入20 mL NaOH后，HAc与NaOH等量反应，为Ac体系，一元弱碱浓度c = 0.050 mol/L，Ac的pKb = 9.24，故可用最简式4-25 以0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定0.1000 mol/L氨水时，求算 = 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5和2时被滴定液的pH，并以所得数据在直角坐标纸上绘制滴定曲线。解：(1) = 0时，为弱碱NH3体系，pKb = 4.75，c = 0.10

37、00 mol/L，可用最简式(2) 当 = 0.1、0.2、0.5和0.8时，为NH4+/NH3缓冲溶液体系故当 = 0.1时，当 = 0.2时，当 = 0.5时，当 = 0.8时，(3) 当 = 1时，为化学计量点，NH4+体系，c = 0.0500 mol/L，可用最简式(4) 当 = 1.2、1.5和2.0时，可近似认为是HCl体系，HCl浓度为c当 = 1.2时，当 = 1.5时，当 = 2.0时，4-26 以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L乳酸CH3CH(OH)COOH。求算：(1) 滴定前，(2) 滴加NaOH 19.98 m

38、L时，(3) 化学计量点时，(4) 滴加NaOH 20.02 mL时，被滴定液的pH值。如以PP为指示剂，终点误差是多少？解：(1) 滴定前，为一元弱酸HB体系，可用最简式(2) 滴加NaOH 19.98 mL，为HB/B-缓冲溶液体系(3) 化学计量点为一元弱碱B体系，(4) 滴加20.02 mL NaOH，近似认为是强碱体系OH = c = 5.0 10-5 (mol/L)，pH = 9.70(5) 以PP为指示剂，pHep = 9.0其中OH-ep = 1.0 10-5，H+ep = 1.0 10-9，csp = 0.0500 mol/L故4-27 以0.20 mol/L NaOH标准溶

39、液滴定0.20 mol/L ClCH2COOH时，使用MO为指示剂，求算ep值。解：ClCH2COOH的pKa = 2.86方法1，采用强碱滴定一元弱酸的滴定曲线方程：以MO为指示剂，pHep = 4.0，c = c0 = 0.20 mol/L，ep = 0.932方法2，利用终点误差公式故ep = 1 + Et = 1 0.069 = 0.9314-28 0.1000 mol/L天冬氨酸HOOCCH(NH2)CH2COOH溶液，以相同浓度的NaOH标准溶液滴定时，能否进行分级滴定或滴总量？如可以滴定，应选用何种指示剂？其终点误差是多少？天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60

40、。解：天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60csp2Ka2 = 0.03333 109.60 10-10， 4，故可分级滴定至第一计量点sp1，此时体系为两性物质体系c = 0.0500 mol/L，一般可用近似式I。又cKa2 = 1010.90 1012，c/Ka1 = 102.35 102，可用最简式：，= 6.62可选用溴甲酚紫为指示剂，变色点为pHep = 6.40，其中H2B = 1.77 103，B2- = 6.29 1044-29 下列酸和碱能否以等浓度的强碱或强酸标准溶液进行直接准确滴定？(1) 0.1 mol/L HF(2) 0.1 mol/L HCN(3

41、) 0.1 mol/L NH4Cl(4) 0.1 mol/L HONH2HCl（盐酸羟胺）(5) 0.1 mol/L (CH2)6N4(6) 0.1 mol/L NaAc解：(1) HF，pKa = 3.17cspKa = 0.05 103.17 = 104.47 108，故可以直接准确滴定。(2) HCN，pKa = 9.31cspKa = 1010.61 108，故不能直接准确滴定。(3) NH4+，pKa = 9.25cspKa = 1010.55 108，故可以直接准确滴定。(5) (CH2)6N4，pKb = 8.85cspKb = 1010.15 108，故不能直接准确滴定。(6)

42、 Ac，pKb = 9.24cspKb = 1010.54 1010，故可直接滴总量= 104.34 1010， 4，故不能分级滴定至第一计量点（sp1）。(2) H3AsO4，：2.19，6.96，11.50= 0.025 1011.50 = 1013.10 1010， 4，故可分级滴定到sp1。= 108.44 1010， 4，故可分级滴定到sp2。(3) 烟碱，= 6.13，= 10.85= 1012.33 1010， 4，故可分级滴定到sp1。(4) 乙二胺，= 4.07，= 7.15= 108.63 1010，故可以直接准确滴总量。= 105.37 1010， 1010，故可以滴总量

43、。= 103.21 1010， 4，故可以分级滴定至sp1。(2) 计算pH值。滴定前为H2B二元酸体系Ka1/Ka2 = 104.42 102，c/Ka2 = 105.33 102，故可按一元弱酸处理cKa1 = 102.91 1012，c/Ka1 = 100.91 1012，c/Ka1 = 100.01 102，c/Kb2 = 1010.61 102，故可按一元弱碱处理。cKb1 = 109.15 10-12，c/Kb1 = 106.19 102，可采用最简式pH = 9.43(3) 计算终点误差。第一计量点，MO为指示剂，pHep1 = 4.0设，故第二计量点，PP为指示剂，pHep2

44、= 9.0设，(4) 计算sp1时H2B各型体的平衡浓度，c = 0.05000 mol/L，pHsp1 = 4.17设，故H2B = cH2B = 103.57 = 2.7 104 (mol/L)HB- = cHB- = 101.31 = 0.049 (mol/L)B2- = cB2- = 103.47 = 3.4 104 (mol/L)4-32 磷酸钠盐的混合溶液，其pH 7.0。当取出此种溶液20.0 mL，用MR为指示剂，以0.500 mol/L HCl标准溶液滴定时，需14.10 mL。另取此种溶液20.0 mL，用PP为指示剂，用0.600 mol/L NaOH标准溶液滴定时，需

45、5.00 mL，判断磷酸钠盐的混合溶液都含有哪种磷酸钠盐，并求算其质量混合比。解：此混合溶液既可用酸滴，又可用碱滴，因其pH 7.0，故组成为NaH2PO4 Na2HPO4。Na2HPO4的物质的量为0.500 14.10 = 7.05 (mmol)NaH2PO4的物质的量为0.600 5.00 = 3.00 (mmol)Na2HPO4和NaH2PO4的摩尔质量分别为142.0和120.0 g/mol，故4-33 某位同学从教师那里领到一份样品，它可能是：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH + Na2CO3或Na2CO3 + NaHCO3。当称取0.2208 g试样，溶解后，用双指

46、示剂法以0.1062 mol/L HCl标准溶液进行滴定，滴至以PP为指示剂的终点时，需30.74 mL HCl标准溶液，然后加入MO指示剂，再滴定至终点时，又需12.86 mL HCl标准溶液，说明领取的样品是哪一种碱，并求算其含量。解：因为V1 V2，故混合碱组成为NaOH + Na2CO3NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol4-34 某一NaOH标准溶液在保存过程中吸收了少量的CO2，如用此溶液去滴定强酸选用PP为指示剂，将对测定结果有何影响？假如，所保存的NaOH标准溶液是200.0 mL，已知其浓度为0.1000 mol/L，从空气中吸收了1.

47、020 mmol的CO2，在上述滴定中NaOH标准溶液的实际浓度是多少？解：以PP为指示剂，NaOH实际浓度比标定浓度偏低，实际消耗的NaOH体积比应消耗的偏高，故使测定结果偏高。吸收了CO2以后，剩余NaOH的浓度为在以PP为指示剂时，Na2CO3只能被滴到NaHCO3，故其作为一元碱的浓度为故此时NaOH溶液的实际浓度为0.0898 + 5.100 10-3 = 0.0949 (mol/L)4-35 某含氮有机试样7.50 g，将所含的氮全部转化为NH3，并通入100 mL 0.1750 mol/L HCl吸收液中，待完全吸收完毕后，用0.1080 mol/L NaOH标准溶液返滴剩余的酸

48、，消耗了11.37 mL NaOH标准溶液，求算试样的氮的质量分数。解：N的原子量为14.0074-36 称取含有NaOH和Na2CO3的试样0.7225 g，溶解后稀释定容为100 mL，取此试液20.00 mL，以MO为指示剂，用0.1135 mol/L HCl标准溶液滴定至终点，消耗滴定剂为26.12 mL。另取一份20.00 mL试液，加入适当过量BaCl2后，以PP为指示剂，用同样HCl标准溶液滴定，则消耗HCl标准溶液为20.27 mL，求算试样中NaOH和Na2CO3的含量。解：NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol第5章 络合平衡和络合滴定

49、法5-1 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子均能与NH3形成络合物，为何不能以氨水为滴定剂来实现对这些离子的络合滴定?5-2 为什么EDTA是比较好的络合滴定剂?它都具有哪些分析特性?5-3 完全质子化的EDTA是几元酸？实验中常用Na2H2YH2O来配置EDTA溶液，此时溶液的pH为多少？解：完全质子化的EDTA是6元酸。可按酸碱两性物质的最简式进行计算：，pH = 4.445-4 若某三元酸H3B的离解常数为Ka1、Ka2和Ka3，B3-与H+的积累稳定常数为1、2和3，请推导各与各Ka的关系。5-5 影响络合滴定的突跃范围的因素有哪些？5-6 何谓金属离子滴定的最高酸度与最低酸

50、度？5-7 什么是金属指示剂的理论变色点和理论变色范围？5-8 含Cu2+溶液，加入氨水，当反应达到平衡后，NH3H2O = 104 mol/L，= 1.0 102 mol/L，求算此时溶液中的Cu2+。解：Cu2+-NH3络合物的lg1lg4为：4.13，7.61，10.48，12.59。5-9 计算含有1.00 mol/L HCl和1.00 102 mol/L Cd(NO3)2溶液中Cd2+、CdCl+、CdCl2、CdCl3和CdCl42等型体的平衡浓度。解：Cd2+-Cl络合物的lg1lg4为：1.6，2.1，1.5，0.95-10 由不同资料中查得Fe3+各种络合物的有关常数：(1)

51、 Fe3+-Cit（柠檬酸），1/Kn = 1.0 1025(2) Fe3+-H2C2O4，1 = 109.4，2 = 1016.2，3 = 10(3) Fe3+-SSA（磺基水杨酸），K1 = 4.4 1014，K2 = 3.5 1010，K3 = 3.7 106(4) Fe3+-tartate（酒石酸），lg2 = 7.49(5) Fe3+-acac（乙酰丙酮），lg1 = 11.4，lg2 = 22.1，lg3 =26.7(6) Fe3+-SCN，lgK1 = 2.3，lgK2 = 1.9，lgK3 = 1.4，lgK4 = 0.8，lgK5 = 0.01(7) Fe3+-EDTA，lg

52、K = 25.1试按总形成常数以从大到小的次序，把它们排列起来。解：(1) Fe3+-Cit，lg1 = 25.0(2) Fe3+-H2C2O4，lg3(3) Fe3+-SSA，lg3 = 31.75(4) Fe3+-tartate，lg2 = 7.49(5) Fe3+-acac，lg3 = 26.7(6) Fe3+-SCN-，lg5 = 6.41(7) Fe3+-EDTA，lg1 = 25.1故(3) (5) (7) (1) (2) (4) (6)5-11 Zn(II)-NH3络合物的各级积累形成常数分别(1 4)为：102.27、104.61、107.01、109.06，若其溶液中NH3H

53、2O = 104 mol/L，= 1.0 102 mol/L，求在该溶液中Zn(II)-NH3络合物各种型体的平衡浓度。解：设5-12 计算在pH 1.0和pH 2.0时，草酸根的。解：H2C2O4的pKa1 = 1.25，pKa2 = 4.29，故lg1 = pKa2 = 4.29，lg2 = pKa1 + pKa2pH = 1时，pH = 2时，5-13 当Cd(II)-NH3络合物溶液中，求算当pH 9.62和pH 10.0时的和值。Cd(II)-OH络合物的lg1 lg4分别为4.3，7.7，10.3和12.0。解：Cd(II)-NH3络合物的lg1lg6为2.60，4.65，6.04

54、，6.92，6.6和4.9；Cd(II)-OH络合物的lg1lg4分别为4.3，7.7，10.3和12.0，NH3的pKb = 9.25。(1) pH = 9.62时，故故故(2) pH = 10.0时，故故故5-14 计算pH 5.0和pH 10.0时的值。解：(1) pH 5.0时，(2) pH 10.0时，5-15 计算当pH = 5.0，F = 0.001 mol/L时的值。解：，Al3+-F的lg1lg6为：6.1，11.15，15.0，17.7，19.4和19.7。pH 5.0时，主要由于形成了稳定的Al3+-F络合物，使AlY络合物变得非常不稳定。5-16 计算pH 9.0，NH

55、3H2O = 0.10 mol/L，CN = 1.0 10-4 mol/L时的值。解：，Ni2+-NH3络合物的lg1lg6分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50和8.49。Ni2+-CN络合物的lg4为31.3。pH 9.0时，。主要由于形成了稳定的Ni(CN)4络合物，使NiY络合物变得很不稳定。5-17 以NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液控制酸度保持pH 10.0，用2.0 10-2 mol/L EDTA标准溶液滴定等浓度的Pb2+，求算其值。解：，pH = 10.0时，5-18 EBT和铬蓝黑R（BBR）金属指示剂都是二元酸，其质子化常数和它们与Mg2+形成络合物的形成

56、常数分别为lg1lg2lgKMgInEBT11.617.97.0BBR13.520.57.6求算当pH 10.0时的。如果以2.0 102 mol/L EDTA滴定同浓度的Mg2+时，选用上述哪种指示剂更合适？解：lgKMgY = 8.69，pH = 10.0时对于EBT，故对于BBR，故由于EBT的pM值较小，所以选EBT为指示剂较为合适。5-19 以NH3H2O-NH4+缓冲体系控制被滴定液的pH为10.0，在计量点时NH3H2O = 0.1 mol/L，此时溶液中含有CN = 1.0 103 mol/L，试判断在此条件下能否以2.0 102 mol/L EDTA滴定等浓度的Zn2+？如能

57、直接滴定，选用EBT为指示剂是否合适？解：，Zn2+-NH3络合物的lg1lg4为：2.27，4.61，7.01，9.06，Zn2+-CN-络合物的lg4 = 16.7，lgKZn-EBT = 12.9。当pH = 10.0时，。因，故可以直接准确滴定。故可选EBT为指示剂。5-20 以2.0 102 mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的Pb2+时，用c(HAc-NaAc) = 0.3 mol/L溶液或溶液控制pH 5.0，并选用XO为指示剂，试计算分别选用上述两种不同缓冲体系控制pH值时的终点误差。Pb2+-Ac的lg1 = 1.92，lg2 = 3.34。解：，pH 5.0时，(1)

58、以HAc/Ac为缓冲体系HAc的pKa = 4.76，Pb2+-Ac的lg1 = 1.92，lg2 = 3.34当pH 5.0时，(2) 以(CH2)6N4H+/(CH2)6N4为缓冲体系5-21 含2.0 102 mol/L的Ca2+溶液用等浓度的EDTA标准溶液滴定，如滴定突跃要求 0.4 pM单位，终点观测误差在0.1%之内，求算其滴定的最高酸度。解：若要满足滴定突跃 0.4 pM单位，需满足 6，当csp = 1.0 102 mol/L时，即要求 8，而故允许的最大。查表，对应的pH 7.6故该滴定的最高酸度或最低pH值为pH 7.6。5-22 含2.0 102 mol/L Pb2+和

59、2.0 102 mol/L Al3+的溶液，在pH 6.0条件下加入acac（乙酰丙酮）掩蔽Al3+，并保持溶液中acac = 0.10 mol/L。通过计算讨论在上述条件下，能否以2.0 102 mol/L EDTA标准溶液实现对Pb2+的选择性滴定？滴定时如选用XO为指示剂，其终点误差是多少？解：，Al3+-acac络合物的lg1lg3为：8.1，15.7，21.2。当pH = 6.0时，。计量点时，= 11.39 6故Al3+已被acac所掩蔽，可以选择性地滴定Pb2+5-23 常用汞量法测定血清或尿液氯化物的含量。学生从教师处领到一份血清样品，随即吸取0.500 mL血清试液，移入盛有

60、3.50 mL水的小烧杯中，加0.50 mL 10% Na3WO4和0.50 mL 0.33 mol/L H2SO4溶液，充分混合后，放置10 min，使血清中蛋白质完全沉淀，并进行离心分离。再吸取处理所得离心液2.00 mL，移入锥形瓶中，加4滴二苯卡巴腙指示剂溶液，使用微量滴定管以9.00 103 mol/L Hg(NO3)2标准溶液进行滴定，滴至终点（显紫红色）时，消耗Hg(NO3)2标准溶液2.48 mL，求算该血清样品中氯化物的含量，以NaCl (mg/L)表示。解：Hg2+ + 2Cl = HgCl2cNaCl (mg/L)5-24 1.00 mL Ni(NO3)2溶液，加入NH3