有机波普解析-红外光谱课件

第2章红外光谱(IR)2.1引言2.1.1红外光谱的发展第2章红外光谱(IR)2.1引言表1-1电磁波与光谱辐射区域波长分子运动光谱类型X射线0.1~10nm内层电子跃迁X射线谱真空紫外10~200nm外层电子跃迁电子光谱紫外200~400nm外层电子跃迁电子光谱可见400~800nm外层电子跃迁电子光谱红外0.8~1000μm振动与转动跃迁红外光谱微波0.1~100cm跃迁、自旋跃迁微波谱、顺磁共振无线电波1~1000m核自旋跃迁核磁共振表1-1电磁波与光谱在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。

1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱

到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。

七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。

近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外2.1.2红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。2.1.2红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约12.1.3红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图2.1.3红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即

T%=

I/I0×100%，I是透过强度，Io为入射强度。

横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。纵坐标是百分透过率T%。横坐标：上在2.5μm处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在4000~400cm-1。波长在2.5~25μm，叫中红外区。波长0·75~2·5μm叫近红外区。波长在25~100μm叫远红外区。在2.5μm处，对应的波数值为：2.2红外光谱基本原理2.2.1化学键的振动与频率双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。υ=若用波数取代振动频率,则有下式:用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：2.2红外光谱基本原理双原子分子中化学键的振动可按=K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0)后的回复力，单位是dyn/cm。

μ’

为折合质量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量)原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。将π、c和N的数值代入(2)式，并指定将键力常数(见p61表3-1)中的105代入。≈1307≈1307(cm-1)=Cm-1(2)

μ为折合原子量μ==K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸表3-1化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18表3-1化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l05dyn/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l05dyn/cm，求常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。

从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带较强，叫基频或基峰。也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用21等表示。常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母υ来表示。变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ表示。伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。变形振

跃迁时能级变化的大小为：>>δ。能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。

谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。跃迁时能级变化的大小为：>谱带的强度主要由两个因素决定：一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关:基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强；倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰反而很弱。谱带的强度主要由两个因素决定：一是跃迁的几率，跃迁2.4试样的调制3.4.1制样时要注意的问题（1）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。（2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。（3）制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混入样品。2.4试样的调制3.4.1制样时要注意的问题（2）适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。（2）糊状法：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。2.4.2固体样品的制样方法:（1）压片法：取1~3mg试样，加100~300mg处理过的KBr研细，使粒度小于2·5m，形成一个薄片，外观上透明。适用于可以研细的固体样品。（2）糊状法：选用出峰少且（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的“死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820∽725cm-1（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。2.4.3液体样品的制样法（1）溶液法：（2）液膜法：在两个窗片之间，滴上1~2滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。3.4.4气体样品：气体样品一般使用气体池进行测定。2.4.3液体样品的制样法（1）溶液法：（2）液膜法：3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。

各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种中红外区(4000~400cm-1)分成两部分:

官能团区(3700~1333cm-1);

指纹区(1333~650cm-1)。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。中红外区(4000~400cm-1)分成两部分:2.5.1烷烃(a)CH的伸缩振动：基本在2975~2845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。(b)CH的变形振动：在1460附近、1380附近及720~810cm-1会出现有关吸收。(c)C-C环的骨架振动,在720~1250cm-1。2.5.1烷烃(a)CH的伸缩振动：基本在2975~2(1)甲基(CH3):

(a)甲基主要具有下列吸收

2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(b)当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。(1)甲基(CH3):(a)甲基主要具有下列吸收(b)当C(2)亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(b)

-(CH2)n-结构中，CH2的面内摇摆在720~810cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。（c）无1380的峰。(2)亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收(b)-((3)次甲基(CH)

次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。

2890士l0cm-1(w),~1340cm-1

CH(w)

表3-4（CH2）n结构中亚甲基面内摇摆振动结构谱带(cm-1)结构谱带(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722(3)次甲基(CH)表3-4（CH2）n的红外光谱的红外光谱庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图2.5.2烯烃（1）烯烃有三个特征吸区

(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C(a)、(b)用于判断烯键的存在与否。(c)l000~650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。2.5.2烯烃（1）烯烃有三个特征吸区(b)16

=CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数表3-5不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)985(s)1805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~897~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（顺式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H（反式）3040~1675~980~30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或无表3-5不同类型烯烃特征频1-己烯的红外光谱图1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰为910cm-1的倍频。=CH在3080cm-1。1-己烯的红外光谱图1642cm-1是C=C，9

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收为甲基和亚甲基的。C=C在1666cm-1。~808cm-1有机波普解析--红外光谱课件有机波普解析--红外光谱课件(3)环状烯烃中，环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子的=CH则向高频移动。C=C(cm-1)1646161115661541=CH(cm-1)3017304530603076(3)环状烯烃中，环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子(4)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。C=C(cm-1)1651165716781730(4)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，2.5.3炔烃（1）炔烃有三个特征吸收带：CH3340~3260cm-1(S，尖)

CC2260~2100cm-1(m~W)700~610cm-1(S、宽)(2)CH与OH及NH有重叠，CH

比后两者尖。

(3)CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC强度大大增强。（4）XY类化合物与CC有重叠的吸收。如：

CN2260~2210cm-1(s),2.5.3炔烃（1）炔烃有三个特征吸收带：(2)CH有机波普解析--红外光谱课件有机波普解析--红外光谱课件有机波普解析--红外光谱课件3.5.4芳香烃(1)苯环在四个区有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1.(2）=CH出现在3100~3000cm-1，常常在3030cm-1附近。

(3)苯环的骨架振动：在1625~1450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。其中以~1600cm-1和~1500cm-1两个吸收为主。3.5.4芳香烃(1)苯环在四个区有其特征吸收：3100（4）面外变形振动=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。苯：900～650cm-1

一取代：770～730cm-1，710～690cm-1

二取代：邻：770～735cm-1

对：860～790cm-1

间：900～800cm-1，810～750cm-1，

725～680cm-1（4）面外变形振动=CH在900~650cm-1，按其位置=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1有机波普解析--红外光谱课件3.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：OH,OH和C-O。（2）羟基的伸缩振动OH在3670~3230cm-1(S)。游离的羟基OH尖,且大于3600cm-1；缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。水和NH在此有吸收。

3.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带（3）在1420~1260cm-1。C-O在1250~1000cm-1。

吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。表3-6醇酚的OH和C-O吸收带化合物C-O

伯醇1350~12601070~1000

仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100

酚1410~13101230~1140（3）在1420~1260cm-1。C-O羟基为游离态υOH≥3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，υOH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基υOH<3600cm-1。

羟基为游离态υOH≥3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐1-辛醇的红外光谱图OH在3338cm-1

,C-O在1059cm-1,1-辛醇的红外光谱图苯酚的红外光谱图

OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1

3.5.6醚（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动和。

(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中弱。在1150~1050cm-1(S)

(b)芳香族醚和乙烯基醚：

Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’

1310~1020cm-1为的强吸收，1075~1020cm-1处为强度较弱。3.5.6醚（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动（2）一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在1100~1250cm-1范围有强的C-O吸收。（2）一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化有机波普解析--红外光谱课件3.5.7酮

基本上在1900~1650cm-1范围内，常常是第一强峰。C=O对化学环境比较敏感。（1）酮的特征吸收为C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。（2）-C上有吸电子基团将使C=O升高。

R-CO-R，

(R,R，为烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R，

C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，

C=O1765~1745cm-13.5.7酮基本上在1900~1650cm-1(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小,力常数减小，使C=O移向低波数。R-CO-CH=CH-R，C=O1695~1665cm-1Ph-CO-R，C=O1680~1665cm-1(4)环酮中C=O随张力的增大波数增大。环己酮中C=O1718cm-1；环戊酮中C=O1751cm-1；环丁酮中C=O1775cm-1。(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小,力常

3-戊酮的红外光谱图3-戊酮的红外光苯乙酮的红外光谱图在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以C=O在1680cm-1。苯3.5.8醛(R-CHO)（1）醛有C=O和醛基质子的CH两个特征吸收带。(2)醛的C=O高于酮。饱和脂肪醛(R-CHO)C=O

：1740~1715cm-1

-不饱和脂肪醛C=O

：l705~1685cm-1

芳香醛C=O

：1710~1695cm-1（3）醛基质子的伸缩振动醛基的CH在2880~2650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出现，后者较尖。

3.5.8醛(R-CHO)（1）醛有C=O和醛基质子的

苯甲醛的红外光谱图2820、2738cm-1为醛基的C-H伸缩振动，1703cm-1是C=O苯甲有机波普解析--红外光谱课件3.5.9羧酸(RCOOH)

羧酸在液体和固体状态，一般以二聚体形式存在：羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。

（1）羧酸C=O高于酮的C=O。这是OH的作用结果。单体脂肪酸C=O~1760cm-1；单体芳香酸C=O~1745cm-1

二聚脂肪酸C=O1725~1700cm-1；二聚芳香酸C=O1705~1685cm-13.5.9羧酸(RCOOH)羧酸在液体和固体状态，一般(2)OH

二聚体OH在3200~2500cm-1一个较大的范围内，以3000cm-1为中心有一个宽而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有几个小峰。(2)OH苯甲酸的红外光谱图2500~3300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O943为δOH┄O=,苯甲（5）羧酸盐

羧酸根-COO-无C=O吸收。COO-是一个共轭体系,两个振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在1610~1560cm-1；对称伸缩振动在1440~1360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动吸收.（5）羧酸盐羧酸根-COO-无C=O吸收。苯甲酸钠的IR谱图在1563、1413cm-1苯甲酸钠的IR谱图在1563、1413cm-13.5.10酯(RCOOR’)（1）酯有两个特征吸收，即υC=O和υC-O-C。（2）酯羰基的伸缩振动υC=O：

R-CO-OR’(RR’为烷基)1750~1735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1765cm-1(S)(3)υC-O-C在1330~1050cm-1有两个吸收带，即和。其中在1330~1150cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。3.5.10酯(RCOOR’)（1）酯有两个特征吸收，即υ乙酸乙酯的红外光谱图1743为C=O，1243为是第一强峰。

(4)内酯的υC=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。

υC=O(cm-1)1818177017351727

(4)内酯的υC=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的有机波普解析--红外光谱课件有机波普解析--红外光谱课件3.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收为υC=O和υC-O。(2)υC=O有两个υC=O吸收，相差约几十cm-1，两个υC=O分别在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。开链酸酐的υC=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的υC=O强。（3）υC-O吸收饱和的脂肪酸酐在1180~1045Cm-1有一强吸收，环状酸酐在1300~1200cm-1，有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都有一中强吸收。3.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的乙酸酐的红外光谱图1827、1755为C=O，1825强；1124为C-O

的红外光谱

的红外光谱3.5.12酰卤(R-CO-X)(l)υC=O卤素原子的吸电子效应，使υC=O移向高波数。液体脂肪族酰卤在1810~1795cm-1有一强吸收带。芳香族酰卤或α、β不饱和酰卤在1780~1750cm-1。（2）C-C(O)的伸缩振动脂肪酰卤在965~920cm-1，芳香酰卤在890~850cm-1。芳香酰卤在1200cm-1还有一吸收。3.5.12酰卤(R-CO-X)(l)υC=O（2）C3.5.13酰胺（R-CO-NR’2）（1）伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3170cm-1有两个尖的吸收带。

(b)υC=O：即酰胺I带。出现在1690~1630cm-1。（c)NH2面内变形振动：即酰胺Ⅱ带。此吸收较弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N谱带：在1420~1400cm-1(s)3.5.13酰胺（R-CO-NR’2）（1）伯酰胺(RC苯甲酰胺的红外光谱图3177,3369的双峰为υNH吸收，1661为υC=O即酰胺I带,1626即酰胺Ⅱ带。

（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3200cm-1有一很尖的吸收。

(b)υC=O：即酰胺I带。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之间偶合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ带在1335~1200cm-1。（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是υC=O，在1680~1630cm-1。（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在34苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱υNH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ带在1538cm-1，酰胺Ⅲ带在1323cm-1。

苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱υNH在33表3-9酰胺的特征吸收带酰胺吸收带游离态（cm-1）缔合态（cm-1）R-CO-NH2υNH二个吸收带3540~33803360~3180υC=O酰胺Ⅰ带1690~16701665~1630δNH酰胺Ⅱ带1620~15901655~1610R-CO-NHR’υNH一个或多个吸收带3500~34003330~3060（多个带）υC=O酰胺Ⅰ带1680~16701655~1630δNH与υC-N

酰胺Ⅱ带偶合产生酰胺Ⅲ带1550~15101570~1515~12901335~1200R-CO-NR’R”υC=O1680~16301680~1630表3-9酰胺的特征吸收带吸收带游离态（cm-1）缔合态（3.5.14胺与胺盐胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收带。（1）伯胺的吸收带(a)υNH3500~3250cm-1(m)，有二个吸收带，有时因缔合形成多个吸收带。

(b)1650~1570cm-1(m~s)(c)900~650cm-1（d)υC-N

脂肪族胺在1250~1020cm-1(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1(S)3.5.14胺与胺盐胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收带

正丙胺的红外光谱图3369、3291为υNH，1072是υC-N

,1607是

（2）仲胺的吸收带(a)υNH3500~3300cm-1(m)一个吸收带。(b)1650~15l5cm-1(w~m)，常看不到此吸收。(c)750~700cm-1(m~s)

(d)υC-N同伯胺。3）叔胺:无NH基团吸收，只有υC-N吸收。（2）仲胺的吸收带3）叔胺:无NH基团吸收，Ph-CH2NH-Ph的红外光谱

υNH在3419cm-1,υC-N1329cm-1

Ph-CH2NH-Ph的红外光谱υN3.5.15硝基化合物(1)有两个很强的吸收带，分别为和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。3.5.15硝基化合物(1)有两个很强的吸收带，分别为间二硝基苯的红外光谱1535为,1355为间二硝基苯的红外光谱第2章红外光谱(IR)2.1引言2.1.1红外光谱的发展第2章红外光谱(IR)2.1引言表1-1电磁波与光谱辐射区域波长分子运动光谱类型X射线0.1~10nm内层电子跃迁X射线谱真空紫外10~200nm外层电子跃迁电子光谱紫外200~400nm外层电子跃迁电子光谱可见400~800nm外层电子跃迁电子光谱红外0.8~1000μm振动与转动跃迁红外光谱微波0.1~100cm跃迁、自旋跃迁微波谱、顺磁共振无线电波1~1000m核自旋跃迁核磁共振表1-1电磁波与光谱在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。

1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱

到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。

七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。

近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外2.1.2红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。2.1.2红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品吸收谱带（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约12.1.3红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图2.1.3红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即

T%=

I/I0×100%，I是透过强度，Io为入射强度。

横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。纵坐标是百分透过率T%。横坐标：上在2.5μm处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在4000~400cm-1。波长在2.5~25μm，叫中红外区。波长0·75~2·5μm叫近红外区。波长在25~100μm叫远红外区。在2.5μm处，对应的波数值为：2.2红外光谱基本原理2.2.1化学键的振动与频率双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。υ=若用波数取代振动频率,则有下式:用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：2.2红外光谱基本原理双原子分子中化学键的振动可按=K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0)后的回复力，单位是dyn/cm。

μ’

为折合质量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量)原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。将π、c和N的数值代入(2)式，并指定将键力常数(见p61表3-1)中的105代入。≈1307≈1307(cm-1)=Cm-1(2)

μ为折合原子量μ==K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸表3-1化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18表3-1化学键的力常数键分子K（×105dyn/cm）键例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l05dyn/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l05dyn/cm，求常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。

从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带较强，叫基频或基峰。也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用21等表示。常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母υ来表示。变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ表示。伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。变形振

跃迁时能级变化的大小为：>>δ。能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。

谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。跃迁时能级变化的大小为：>谱带的强度主要由两个因素决定：一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关:基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强；倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰反而很弱。谱带的强度主要由两个因素决定：一是跃迁的几率，跃迁2.4试样的调制3.4.1制样时要注意的问题（1）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。（2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。（3）制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混入样品。2.4试样的调制3.4.1制样时要注意的问题（2）适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。（2）糊状法：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。2.4.2固体样品的制样方法:（1）压片法：取1~3mg试样，加100~300mg处理过的KBr研细，使粒度小于2·5m，形成一个薄片，外观上透明。适用于可以研细的固体样品。（2）糊状法：选用出峰少且（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的“死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820∽725cm-1（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。2.4.3液体样品的制样法（1）溶液法：（2）液膜法：在两个窗片之间，滴上1~2滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。3.4.4气体样品：气体样品一般使用气体池进行测定。2.4.3液体样品的制样法（1）溶液法：（2）液膜法：3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。

各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种中红外区(4000~400cm-1)分成两部分:

官能团区(3700~1333cm-1);

指纹区(1333~650cm-1)。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。中红外区(4000~400cm-1)分成两部分:2.5.1烷烃(a)CH的伸缩振动：基本在2975~2845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。(b)CH的变形振动：在1460附近、1380附近及720~810cm-1会出现有关吸收。(c)C-C环的骨架振动,在720~1250cm-1。2.5.1烷烃(a)CH的伸缩振动：基本在2975~2(1)甲基(CH3):

(a)甲基主要具有下列吸收

2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(b)当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。(1)甲基(CH3):(a)甲基主要具有下列吸收(b)当C(2)亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(b)

-(CH2)n-结构中，CH2的面内摇摆在720~810cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。（c）无1380的峰。(2)亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收(b)-((3)次甲基(CH)

次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。

2890士l0cm-1(w),~1340cm-1

CH(w)

表3-4（CH2）n结构中亚甲基面内摇摆振动结构谱带(cm-1)结构谱带(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722(3)次甲基(CH)表3-4（CH2）n的红外光谱的红外光谱庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图2.5.2烯烃（1）烯烃有三个特征吸区

(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C(a)、(b)用于判断烯键的存在与否。(c)l000~650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。2.5.2烯烃（1）烯烃有三个特征吸区(b)16

=CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数表3-5不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)985(s)1805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~897~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（顺式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H（反式）3040~1675~980~30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或无表3-5不同类型烯烃特征频1-己烯的红外光谱图1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰为910cm-1的倍频。=CH在3080cm-1。1-己烯的红外光谱图1642cm-1是C=C，9

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收为甲基和亚甲基的。C=C在1666cm-1。~808cm-1有机波普解析--红外光谱课件有机波普解析--红外光谱课件(3)环状烯烃中，环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子的=CH则向高频移动。C=C(cm-1)1646161115661541=CH(cm-1)3017304530603076(3)环状烯烃中，环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子(4)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。C=C(cm-1)1651165716781730(4)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，2.5.3炔烃（1）炔烃有三个特征吸收带：CH3340~3260cm-1(S，尖)

CC2260~2100cm-1(m~W)700~610cm-1(S、宽)(2)CH与OH及NH有重叠，CH

比后两者尖。

(3)CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC强度大大增强。（4）XY类化合物与CC有重叠的吸收。如：

CN2260~2