第二十三章铁系元素和铂系元素课件

纯的Fe、Co、Ni均为银白色的金属，由于成单电子数依Fe、Co、Ni次序减少，故熔点逐渐下降。Fe> Co > Ni1535℃ 1495℃1453℃Co硬而脆，Fe、Ni延展性好。VIII族中9种元素，按其性质分为两个系 FeCoNi铁系元素对碱稳定 RuRhPd OsIrPt

铂系元素对酸稳定第二十三章铁系元素和铂系元素一铁系元素的单质§1铁系元素纯的Fe、Co、Ni均为银白色的金1Co+HCl———CoCl2+H2

↑Ni+HCl———NiCl2+H2↑

二化合物的颜色 Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合离子淡绿淡紫*粉红绿氢氧化物白红棕粉红**绿氧化物黑砖红灰绿暗绿硫化物黑黑黑黑Co、Ni的金属活性不如Fe，但可以与稀盐酸反应。

铁系元素有强磁性，可与磁体作用。Fe、Co、Ni对碱稳定，可用Ni制坩埚处理熔碱。工业上用铁锅处理碱，实际上有一定的腐蚀。Co2*Fe(H2O)63+

为淡紫色，近于无色。一般以为Fe(H2O)63+

是黄色，实际上这是水解产物Fe(OH)2+

和Fe2(OH)24+的颜色。用强酸，调到pH=0，则看到近无色的Fe3+。不要用盐酸，若用盐酸则有[FeCl6]3－

的黄色。

**

Co(OH)2

也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。三盐类的水解性

电荷高的离子水解严重，如Fe3+Fe3+

——Fe(OH)2+

——Fe2(OH)24+

加热将促进水解，最终产物是Fe(OH)3

沉淀。加酸可以抑制水解。电荷低的水解程度差，如Fe2+、Co2+。*Fe(H2O)63+为淡紫3也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。CoCl2·6H2O(粉红)————CoCl2(蓝)+6H2O120℃四氧化－还原性质1在酸性介质中

Fe3++e——Fe2+=0.77VCo3++e——Co2+=1.81VCo2O3+6HCl———2CoCl2+Cl2+3H2O5Co3++Mn2++4H2O———MnO4－+5Co2++8H+Ni3+在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。Co3+不被认为是常用氧化剂，因其在H2O中已不够稳定：4Co3++2H2O———4Co2++4H++O2↑

也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生4

2在碱性介质中

Fe(OH)3+e——Fe(OH)2+OH－=－0.56VCo(OH)3+e——Co(OH)2+OH－=0.17V可见Fe(OH)2

和Co(OH)2

在空气中即可被氧化成高价。但Ni(OH)2

在空气中不能被氧化，制备Ni(OH)3

要用NaClO做氧化剂。共熔

在碱中有Fe(VI)存在2Fe(OH)3+3Cl2+10OH－——

2FeO42－+6Cl－+8H2OFe2O3+4KOH+3KNO3

——2K2FeO4+3KNO2+2H2O(紫色，高铁酸钾)

5CN－的配位是在碱性介质中完成的，CN－若遇酸，要结合成HCN，会使CN－不足。且HCN为剧毒气体。碱中的0.36V，还是比较高的。PbO2/Pb(OH)2=0.28VCrO42－/Cr(OH)3=－0.13V这些数据表明，Fe(CN)63－可将Pb(OH)2氧化成PbO2，将Cr(OH)3氧化成CrO42－。Fe3+/Fe2+=0.77V，在已知Fe(CN)63－和Fe(CN)64－

的K稳的基础上，可以计算出Fe(CN)63－/Fe(CN)64－的值。结果=0.36V。3在配合物中1°Fe(III)/Fe(II)CN－的配位是在碱性介质中完成的，6Co(NH3)62+

可被空气氧化4Co(NH3)62++O2+2H2O——4Co(NH3)63++4OH－

而Co(CN)64－

则可被H2O氧化，放出H22Co(CN)64－+2H2O——2Co(CN)63－+H2+2OH－Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.10VCo(CN)63－/Co(CN)64－=－0.83V用晶体场理论解释之，Co(II)在八面体强场中d7的分布

(dε)6(d

)1ddε2°Co(III)/Co(II)

Co3+/Co2+=1.81V，由K稳可算出Co(NH3)62+可被空气氧化7易失去(d

)1电子，形成低能级dε轨道全充满的稳定结构。如果用价键理论的观点看，有一个d电子被激发到外层高能量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的Co(II)易被氧化。五难溶化合物1氢氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2属于碱性，Co(OH)2为两性。 Co(OH)2+2HCl———CoCl2+2H2OCo(OH)2+2NaOH(浓)———Na2[Co(OH)4]Co(OH)2、Ni(OH)2在有大量NH4+存在时，可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2

不溶于NH3

·H2O中。Co(OH)2+6NH3————

Co(NH3)62++2OH－

NH4+易失去(d)1电子，形成低能级dε8Fe(OH)3、Co(OH)3

和Ni(OH)3

均为碱性化合物。新生成的Fe(OH)3

可部分溶于OH－中，得Fe(OH)4－，但并不以此说Fe(OH)3具有两性。2硫化物FeS、CoS和NiS均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。在稀盐酸中通入H2S，一般得不到铁系的M(II)S沉淀。六铁系元素的配位化合物1常见价态的配位化合物

这里的常见价态是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出现的价态。Ni(OH)2+6NH3————Ni(NH3)62++2OH－

NH4+Fe(OH)3、Co(OH)3和N9

1°Fe(II)K4Fe(CN)6·3H2O，俗称黄血盐，黄色。在其水溶液中加入Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀K4Fe(CN)6+Fe3+———KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色)+3K+

夹心式配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。二茂铁是1951年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和Fe反应制得2C5H6+Fe————(C5H5)2Fe(橙红色固体)+H2↑N2，300℃遮盖式Fe交错式Fe两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象

102°Fe(III)Fe3+

加KSCN，生成血红色物质，即Fe(SCN)63－。K3Fe(CN)6，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定Fe2+K3Fe(CN)6+Fe2+

———KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色)+2K+这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝。

现在的观点认为两者的结构也相同。立方体结构如右图，与N配位的是Fe(III)，与C配位的是Fe(II)。

从组成上看，普鲁士蓝和滕氏蓝相同KFe[Fe(CN)6]。但很长时间一直认为两者结构不同，所以有两种名称。

11在Fe3+

溶液中加入F－

后，再加入KSCN并不生成红色物质。这是因为生成了比Fe(SCN)63－

更稳定的配合物FeF63－，于是Fe3+被F－掩蔽起来，Fe3+似乎不存在了。

这在分析化学中称为掩蔽，F－是Fe3+

的掩蔽剂。思考题在前页的图所示的结构中，应该有几个K+？3°Co和NiK3[Co(NO2)6]黄色，六硝基合钴(III)酸钾[Co(NH3)6]Cl3

橙黄色，三氯化六氨合钴(III)向Co2+

溶液中加入KSCN，生成蓝色配合物Co2++4SCN－

———Co(SCN)42－

此反应可用以鉴定Co2+。在Fe3+溶液中加入F－后，再加入12丁二酮肟(wò)可以与Ni2+反应，生成鲜红色的沉淀——二丁二酮肟合镍。这是Ni2+的鉴定反应。丁二酮肟22低价态配合物1°Ni(CO)4Ni(CO)4

无色液体，Ni零价，CO无电荷。Ni(粉)+4CO—————Ni(CO)4

50—100℃丁二酮肟(wò)可以与Ni2+13

4个CO将其孤对电子配入sp3

杂化空轨道，成4个配键。故Ni(CO)4

是正四面体结构。200℃利用分解Ni(CO)4

可制得极纯的Ni，99.99%。Ni(CO)4————Ni+4CO↑Ni(CO)4的结构Ni3d84s23d4s4p3d4s4p重排sp3杂化鲍林(Pauling)曾提出电中性原理：配位化合物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中性，配位化合物才稳定。4个CO将其孤对电子配入sp314Ni的3d轨道，与配体CO的2p*分子轨道对称性一致。CMOO2p*2p*Ni的孤对d电子反馈入CO的2p*空轨道成反馈键。Ni(CO)4中Ni接受了四个CO的孤对电子，负电过于集中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。这种反馈满足了电中性原理，加强了CO和Ni的结合。3d2p*++－++－－－

这一分散是通过形成反馈键完成的。Ni的3d轨道，与配体CO的152°18电子规则

18电子规则过渡元素的配位化合物(尤其是低价配合物)，当中心原子M周围的d电子，s电子与配体提供的电子的总数为18时，配合物稳定。

例如Ni(CO)4

中心Ni3d84s210e

配体4个CO248e

电子总数共18e值得注意的是，电子对反馈在CO的反键轨道上，使CO中的C－O键削弱，于是活化了CO分子。所以Ni(CO)4是一种稳定的配合物。

这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。

16中心Fe3d64s28e配体5个CO2

510e共18e也有反馈键，中心Fe的d电子进入了CO的2p*空分子轨道，稳定了Fe(CO)5，活化了CO。Co2(CO)8

称为四羰基钴，橙色晶体。Co(CO)4

满足不了18电子规则，不稳定，以二聚形式[Co(CO)4]2

则可满足18电子规则。3°Fe(CO)5

和Co2(CO)8Fe+5CO——Fe(CO)5(100－200℃，200105Pa)淡黄色液体COCOCOCOCOCOCOCO

每个Co都是六配位正八面体结构。中心Fe17与1个Co配位的CO称为端羰基，与2个Co配位的CO称为酮式羰基。每个Co周围都有3个端羰基，2个酮式羰基，另外Co和Co之间有金属－金属键(M－M)。COCOCOCOCOCOCOCO重排

Co3d74s23d4s4p3d4s4pd2sp3不等性杂化6条d2sp3杂化轨道M－M酮羰基端羰基与1个Co配位的CO称为18中心Co3d74s29e3个端羰基236e2个酮式羰基1

22eM－M1

11e电子总数共18e每个Co周围18个电子，满足18电子规则，故四羰基钴以Co2(CO)8二聚形式存在。COCOCOCOCOCOCOCO每个Co有6条d2sp3不等性杂化轨道。其中3条空轨道与

3个端羰基成键；2条有单电子的轨道与2个酮式羰基成键；另一条有单电子的轨道与另一个Co成金属－金属键(M－M)。中心Co19§2铂系元素RuRhPd轻铂系OsIrPt重铂系Os是密度最大的单质。铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。一铂系单质除Os呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。Pd、Pt延展性好，便于机械加工。铂系单质化学活性极差，其中Pd最活泼，尚需硝酸才能溶解；其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行SiO2

和HF的反应。

20二简单化合物1氧化物Ru和Os有MO4四氧化物，氧化数为8，OsO4

可以由单质Os在空气中直接与O2

化合制得。

但熔融状态的NaOH对Pt有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。Os+2O2

————OsO4

OsO4浅黄色晶体，极毒，易挥发。500℃RuO4

不能由单质直接化合制得Ru+3Na2O2

————Na2RuO4+2Na2O，Ru(VI)熔融

21Pd只有二价氧化物，PdO为黑色，直接氧化制得2Pd+O2

———2PdO(黑)其余铂系元素均有MO2(IV)氧化物。3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4————

3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2ORuO4Ru(VIII)黄色针状晶体，极毒，易挥发。MF6

是强氧化剂，第一个稀有气体化合物，就是用PtF6

做氧化剂制备的Xe+PtF6

———XePtF6(橙黃色)结构为Xe+[PtF6]－2卤化物除Pd外，均有MF6，如Ir+3F2

———IrF6(浅黄色)Pd只有二价氧化物，PdO为黑色，直22Pt和王水反应，得到H2PtCl6，分解得PtCl4H2PtCl6

———PtCl4+2HCl

溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有MX2，MX3，这是因为Br－、I－

的半径较大，空间效应不利。PdCl2

溶液可用于鉴定CO气体PdCl2+CO+H2O——Pd(黑色)+CO2+2HCl三配位化合物1卤素配合物

铂系元素单质与碱金属卤化物，在Cl2气流中加热可制得卤配合物，如2Rh+6NaCl+3Cl2

———2Na3[RhCl6]Pt和王水反应，得到H2PtCl623

配体多为F－、Cl－，中心多为Pd、Pt。这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸H2PtCl6，即用王水溶解金属Pt的产物。PtCl4

溶于盐酸也得H2PtCl6

PtCl4+2HCl——H2PtCl6

用类似的方法也可以得其盐PtCl4+2NH4Cl——(NH4)2PtCl6Pt(IV)有一定的氧化性K2PtCl6+K2C2O4

———K2PtCl4+2KCl+2CO2IVIIIIIIV配体多为F－、Cl－，中心多为Pd、24Os2(CO)9，其中Os是零价。形成以Os为中心的六配位八面体构型。重排5d6s6p

Os5d66s25d6s6pd2sp3不等性杂化M－M酮羰基4个端羰基共6条d2sp3杂化轨道2羰基配合物Os2(CO)9，其中Os重排5d25更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。如[Ru(CO)4]2－，是稳定的配离子，其中Ru被羰基稳定在－2氧化态。Os周围电子总数Osd6s28e4个端羰基8e1个酮式羰基1e1个Os－Os1e电子总数共18eRu2－6+2+210e 端羰基 248e

共18eRu4d65s2更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在26纯的Fe、Co、Ni均为银白色的金属，由于成单电子数依Fe、Co、Ni次序减少，故熔点逐渐下降。Fe> Co > Ni1535℃ 1495℃1453℃Co硬而脆，Fe、Ni延展性好。VIII族中9种元素，按其性质分为两个系 FeCoNi铁系元素对碱稳定 RuRhPd OsIrPt

铂系元素对酸稳定第二十三章铁系元素和铂系元素一铁系元素的单质§1铁系元素纯的Fe、Co、Ni均为银白色的金27Co+HCl———CoCl2+H2

↑Ni+HCl———NiCl2+H2↑

二化合物的颜色 Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合离子淡绿淡紫*粉红绿氢氧化物白红棕粉红**绿氧化物黑砖红灰绿暗绿硫化物黑黑黑黑Co、Ni的金属活性不如Fe，但可以与稀盐酸反应。

铁系元素有强磁性，可与磁体作用。Fe、Co、Ni对碱稳定，可用Ni制坩埚处理熔碱。工业上用铁锅处理碱，实际上有一定的腐蚀。Co28*Fe(H2O)63+

为淡紫色，近于无色。一般以为Fe(H2O)63+

是黄色，实际上这是水解产物Fe(OH)2+

和Fe2(OH)24+的颜色。用强酸，调到pH=0，则看到近无色的Fe3+。不要用盐酸，若用盐酸则有[FeCl6]3－

的黄色。

**

Co(OH)2

也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。三盐类的水解性

电荷高的离子水解严重，如Fe3+Fe3+

——Fe(OH)2+

——Fe2(OH)24+

加热将促进水解，最终产物是Fe(OH)3

沉淀。加酸可以抑制水解。电荷低的水解程度差，如Fe2+、Co2+。*Fe(H2O)63+为淡紫29也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。CoCl2·6H2O(粉红)————CoCl2(蓝)+6H2O120℃四氧化－还原性质1在酸性介质中

Fe3++e——Fe2+=0.77VCo3++e——Co2+=1.81VCo2O3+6HCl———2CoCl2+Cl2+3H2O5Co3++Mn2++4H2O———MnO4－+5Co2++8H+Ni3+在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。Co3+不被认为是常用氧化剂，因其在H2O中已不够稳定：4Co3++2H2O———4Co2++4H++O2↑

也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生30

2在碱性介质中

Fe(OH)3+e——Fe(OH)2+OH－=－0.56VCo(OH)3+e——Co(OH)2+OH－=0.17V可见Fe(OH)2

和Co(OH)2

在空气中即可被氧化成高价。但Ni(OH)2

在空气中不能被氧化，制备Ni(OH)3

要用NaClO做氧化剂。共熔

在碱中有Fe(VI)存在2Fe(OH)3+3Cl2+10OH－——

2FeO42－+6Cl－+8H2OFe2O3+4KOH+3KNO3

——2K2FeO4+3KNO2+2H2O(紫色，高铁酸钾)

31CN－的配位是在碱性介质中完成的，CN－若遇酸，要结合成HCN，会使CN－不足。且HCN为剧毒气体。碱中的0.36V，还是比较高的。PbO2/Pb(OH)2=0.28VCrO42－/Cr(OH)3=－0.13V这些数据表明，Fe(CN)63－可将Pb(OH)2氧化成PbO2，将Cr(OH)3氧化成CrO42－。Fe3+/Fe2+=0.77V，在已知Fe(CN)63－和Fe(CN)64－

的K稳的基础上，可以计算出Fe(CN)63－/Fe(CN)64－的值。结果=0.36V。3在配合物中1°Fe(III)/Fe(II)CN－的配位是在碱性介质中完成的，32Co(NH3)62+

可被空气氧化4Co(NH3)62++O2+2H2O——4Co(NH3)63++4OH－

而Co(CN)64－

则可被H2O氧化，放出H22Co(CN)64－+2H2O——2Co(CN)63－+H2+2OH－Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.10VCo(CN)63－/Co(CN)64－=－0.83V用晶体场理论解释之，Co(II)在八面体强场中d7的分布

(dε)6(d

)1ddε2°Co(III)/Co(II)

Co3+/Co2+=1.81V，由K稳可算出Co(NH3)62+可被空气氧化33易失去(d

)1电子，形成低能级dε轨道全充满的稳定结构。如果用价键理论的观点看，有一个d电子被激发到外层高能量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的Co(II)易被氧化。五难溶化合物1氢氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2属于碱性，Co(OH)2为两性。 Co(OH)2+2HCl———CoCl2+2H2OCo(OH)2+2NaOH(浓)———Na2[Co(OH)4]Co(OH)2、Ni(OH)2在有大量NH4+存在时，可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2

不溶于NH3

·H2O中。Co(OH)2+6NH3————

Co(NH3)62++2OH－

NH4+易失去(d)1电子，形成低能级dε34Fe(OH)3、Co(OH)3

和Ni(OH)3

均为碱性化合物。新生成的Fe(OH)3

可部分溶于OH－中，得Fe(OH)4－，但并不以此说Fe(OH)3具有两性。2硫化物FeS、CoS和NiS均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。在稀盐酸中通入H2S，一般得不到铁系的M(II)S沉淀。六铁系元素的配位化合物1常见价态的配位化合物

这里的常见价态是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出现的价态。Ni(OH)2+6NH3————Ni(NH3)62++2OH－

NH4+Fe(OH)3、Co(OH)3和N35

1°Fe(II)K4Fe(CN)6·3H2O，俗称黄血盐，黄色。在其水溶液中加入Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀K4Fe(CN)6+Fe3+———KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色)+3K+

夹心式配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。二茂铁是1951年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和Fe反应制得2C5H6+Fe————(C5H5)2Fe(橙红色固体)+H2↑N2，300℃遮盖式Fe交错式Fe两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象

362°Fe(III)Fe3+

加KSCN，生成血红色物质，即Fe(SCN)63－。K3Fe(CN)6，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定Fe2+K3Fe(CN)6+Fe2+

———KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色)+2K+这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝。

现在的观点认为两者的结构也相同。立方体结构如右图，与N配位的是Fe(III)，与C配位的是Fe(II)。

从组成上看，普鲁士蓝和滕氏蓝相同KFe[Fe(CN)6]。但很长时间一直认为两者结构不同，所以有两种名称。

37在Fe3+

溶液中加入F－

后，再加入KSCN并不生成红色物质。这是因为生成了比Fe(SCN)63－

更稳定的配合物FeF63－，于是Fe3+被F－掩蔽起来，Fe3+似乎不存在了。

这在分析化学中称为掩蔽，F－是Fe3+

的掩蔽剂。思考题在前页的图所示的结构中，应该有几个K+？3°Co和NiK3[Co(NO2)6]黄色，六硝基合钴(III)酸钾[Co(NH3)6]Cl3

橙黄色，三氯化六氨合钴(III)向Co2+

溶液中加入KSCN，生成蓝色配合物Co2++4SCN－

———Co(SCN)42－

此反应可用以鉴定Co2+。在Fe3+溶液中加入F－后，再加入38丁二酮肟(wò)可以与Ni2+反应，生成鲜红色的沉淀——二丁二酮肟合镍。这是Ni2+的鉴定反应。丁二酮肟22低价态配合物1°Ni(CO)4Ni(CO)4

无色液体，Ni零价，CO无电荷。Ni(粉)+4CO—————Ni(CO)4

50—100℃丁二酮肟(wò)可以与Ni2+39

4个CO将其孤对电子配入sp3

杂化空轨道，成4个配键。故Ni(CO)4

是正四面体结构。200℃利用分解Ni(CO)4

可制得极纯的Ni，99.99%。Ni(CO)4————Ni+4CO↑Ni(CO)4的结构Ni3d84s23d4s4p3d4s4p重排sp3杂化鲍林(Pauling)曾提出电中性原理：配位化合物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中性，配位化合物才稳定。4个CO将其孤对电子配入sp340Ni的3d轨道，与配体CO的2p*分子轨道对称性一致。CMOO2p*2p*Ni的孤对d电子反馈入CO的2p*空轨道成反馈键。Ni(CO)4中Ni接受了四个CO的孤对电子，负电过于集中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。这种反馈满足了电中性原理，加强了CO和Ni的结合。3d2p*++－++－－－

这一分散是通过形成反馈键完成的。Ni的3d轨道，与配体CO的412°18电子规则

18电子规则过渡元素的配位化合物(尤其是低价配合物)，当中心原子M周围的d电子，s电子与配体提供的电子的总数为18时，配合物稳定。

例如Ni(CO)4

中心Ni3d84s210e

配体4个CO248e

电子总数共18e值得注意的是，电子对反馈在CO的反键轨道上，使CO中的C－O键削弱，于是活化了CO分子。所以Ni(CO)4是一种稳定的配合物。

这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。

42中心Fe3d64s28e配体5个CO2

510e共18e也有反馈键，中心Fe的d电子进入了CO的2p*空分子轨道，稳定了Fe(CO)5，活化了CO。Co2(CO)8

称为四羰基钴，橙色晶体。Co(CO)4

满足不了18电子规则，不稳定，以二聚形式[Co(CO)4]2

则可满足18电子规则。3°Fe(CO)5

和Co2(CO)8Fe+5CO——Fe(CO)5(100－200℃，200105Pa)淡黄色液体COCOCOCOCOCOCOCO

每个Co都是六配位正八面体结构。中心Fe43与1个Co配位的CO称为端羰基，与2个Co配位的CO称为酮式羰基。每个Co周围都有3个端羰基，2个酮式羰基，另外Co和Co之间有金属－金属键(M－M)。COCOCOCOCOCOCOCO重排

Co3d74s23d4s4p3d4s4pd2sp3不等性杂化6条d2sp3杂化轨道M－M酮羰基端羰基与1个Co配位的CO称为44中心Co3d74s29e3个端羰基236e2个酮式羰基1

22eM－M1

11e电子总数共18e每个Co周围18个电子，满足18电子规则，故四羰基钴以Co2(CO)8二聚形式存在。COCOCOCOCOCOCOCO每个Co有6条d2sp3不等性杂化轨道。其中3条空轨道与

3个端羰基成键；2条有单电子的轨道与2个酮式羰基成键；另一条有单电子的轨道与另一个Co成金属－金属键(M－M)。中心Co45§2铂系元素RuRhPd轻铂系OsIrPt重铂系Os是密度最大的单质。铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。一铂系单质除Os呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。Pd、Pt延展性好，便于机械加工。铂系单质化学活性极差，其中Pd最活泼，尚需硝酸才能溶解；其次是Pt，要王水才能溶解。Pt不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行SiO2

和HF的反应。

46二简单化合物1氧化物Ru和Os有MO4四氧化物，氧化数为8，OsO4

可以由单质Os在空气中直接与O2

化合制得。

但熔融状态的NaOH对Pt有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。Os+2O2

————OsO4