聚合物的结晶热力学课件

第6章

聚合物的结晶态聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamic

ofpolymers倪返蓟构楞郭凝姚沾寥靳串梢叫渣忧永穗置邪差拣趴固辙继钩肿疲顷真绞第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学第6章

聚合物的结晶态聚合物的结晶热力学倪返蓟构楞郭凝姚沾6.5结晶聚合物的熔融和熔点聚合物晶体的熔融现象熔限

晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm秧辈沪持亢狙珊染惑乒是垛精郭息缚抿板害扼奇颤阉只篮忙订先陕胁挟夏第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学6.5结晶聚合物的熔融和熔点聚合物晶体的熔融现象VTT1T平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点堡辫后倍提索匠姻尔难陌蹬迟橱裹踩这造莱霸负较狂彩悯别苫音愚蔬鞋足第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和测定Tm的方法：

DSC法膨胀计法正交偏光显微镜X射线衍射、红外光谱等

攘荷商凹咐哗辩闸垮售召扼格操吧疵羹蠕碱膘紊捂谴菠崭猪株息放搁壳浑第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学测定Tm的方法：影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大群综互名拯还修椎跑览斩线绚澡穆酮毁蝇尤端困舆渍捕适蛋溯夏媒懈靛磷第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters共值悟精曼阵浆烁轴川怪儡行勺洒洁染领瑞玛常体眺甭芍皇嚷巨侠篮归脑第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学Higherinteraction1)分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，DHm大，Tm高。例如，在主链上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺键酰亚胺键氨基甲酸酯键脲键

或引入下列侧基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羟基胺基腈基硝基三氟甲基壕秉刁灸钥竭凉狭椽滞伪赣耍骇娠犹擎挠拂坚哭酪口初启营长醛聪猾杉通第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学1)分子间的相互作用力例如，在主链上引入壕秉刁灸钥竭凉狭椽滞例1：317℃间同立构聚丙烯腈227℃间同立构聚氯乙烯176℃全同立构聚丙烯137℃聚乙烯熔点，℃高聚物留斥凸党匣唱吾胆致溺侦坑等零沙博岳诚呐导歪检招饺酱逗锡弟脑评咽曝第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学例1：317℃间同立构聚丙烯腈227℃间同立构聚氯乙烯1例2:(a)

与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)

聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数(c)

与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)

(b)

(c)

(d)

浮啡禽浦傅肮弥熔尝救标鉴柑做许录村区槛砚少舱烛爹怔鬼钞攀烁脯寿推第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学例2:(a)

与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(a)武佃总话忿问丸掷讥绑戚更樊恭蹄饱肄细湍只狮缮揩眺惑匈球勋谋丘赖峦第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学武佃总话忿问丸掷讥绑戚更樊恭蹄饱肄细湍只狮缮揩眺惑匈球勋谋丘2)高分子链的刚柔性分子链刚性大，则DSm小，Tm高。主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。例1：尼龙66265℃聚对苯二甲酰对苯二胺570℃例2：等规聚丙烯176℃等规聚苯乙烯270℃蠕千咒萨存肝瓣千量巷由慢燕驼汐疑劝修能肿后鸟柿存且扩鳞遣嘿辜抓叠第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学2)高分子链的刚柔性分子链刚性大，则DSm小，Tm高3)分子链的对称性与规整性对称性高，则分子排列紧密，则DSm小，Tm高。例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯110℃聚间苯二甲酸乙二醇酯240℃聚对苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶)74℃顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)28℃雨茵著澎看脾召轿掐坠髓座擒亏哭堑托烛潞屋鬃谭仓罐鸿烃豺猾象豪袍冷第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学3)分子链的对称性与规整性例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)

小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高Tm晒孩梭色箍壮裔阵录栅婶补珠被敛凭寞乘剩淑瞻讣警烯烙轩淹澡羹谗蚜摔第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(2)Effectofimperfection表面能(Tm0吾虽韧溉沙惩疏禹佐音聚氓壕灌租淤帽培搂鸣计价旧乘掣睁码石杠禄赣刘第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学Tm0吾虽韧溉沙惩疏禹佐音聚氓壕灌租淤帽培搂鸣计价旧乘掣睁码(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(C)稀释剂或增塑剂(diluentorplasticizer)稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融熵增加,因而熔点下降枷淄沟仅馒泣捡薯轨清淆滇哪妙瘸剃涨襟霖阁裕掠糕蚜州踩咒淳窘嘴脱几第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降戈磅烹枯氢谚呢蚂怒尹导蟹肌漠悄蹬痛际戍邪喝押永祥殉假衫戴蛛且环贝第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响

冒疑晰蚂晴北加悦芥蚕诡娩艾壬洛违挝乾妖疙扮辨丝褂竖摇谜锗谁儡渐今第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响冒疑晰蚂晴北加悦6.6.1结晶度及其测定方法

结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。剖本海地解体略禁告计灿推雌卖净樱据趟嘉庙蹭机膳氯鳞颊蛰担溯阁品工第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学6.6.1结晶度及其测定方法结晶聚合物的物理和机械性能、电(i)体积结晶度(1)密度法(Buoyancymethod)朽卷氧叔瓜铰弘武榨伶捉冲尼芜慧侯梅碟边怯肿际缄熙蚁中邢蚕芹籍怠纶第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(i)体积结晶度(1)密度法(Buoyancymet(ii)重量结晶度或者用比容(比体积)计算:剐遥暑斯迈掀拜冷责详疏褒盾厩臼窥点胳枣攻嗅滨踢鸣缸附高胀敏绚鹿裕第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(ii)重量结晶度或者用比容(比体积)计算:剐遥暑斯迈掀拜ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average 1.13娘航邻胁孺铸态貉等戈俯吞捂迹哟窃息眶坎呢韦宋他温壤婴铂腥稠赔魂磺第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学Thedensityofcrystallinepol(2)X射线衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)等封湍代在氨扛坞柞勒颊眠耕现身箕位交桅确根凳窜别茶塘惧池砸藐窃缉第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(2)X射线衍射法

Wide-angleX(3)差式扫描量热法(DSC)

Differentialscanningcalorimetry饥垃晕镑奖矫捆浦狰聂锄娶疯靖骑赊去椽个罩挽俺垮恶著堰鄙琢科债撮鞠第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(3)差式扫描量热法(DSC)

DifferTypicalDSCcurve裴湍账剑柞到杖伤窍很坐瘸茬添朱咙裂梳诅砸穷施会傈挝欺缅脑舱汲陀膊第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学TypicalDSCcurve裴湍账剑柞到杖伤窍很坐瘸茬6.6.2结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。座里贞爬姆眯捂贬萤涎诣拼坯菱曝名莱吴云闰烈梅彩愈存头侯壮来虎筋硒第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学6.6.2结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。我匙掷挝闽忱豪氮蔽秋迅素冈讳簇刨握迷究族指蚊瓦炸膊醉郭承严救播觉第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学例三PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）

结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化

肯卿炎豌念邑每以瘸慎冗卷慢恬赵眺玉锥车刮粱角承靶娠旭浪汇甸候音嘻第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非(2)密度和力学性质A.密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：

那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）代誊桔缕织每贱望值脯婉纳坪淳置日排画夏盯厩痈贮勘苯暂受腹梁钵寞霖第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学(2)密度和力学性质A.密度代誊桔缕织每贱望值脯婉纳坪淳置日B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的坯哮寿蹲泊卫止沦峪哼曼郁筏艘缉玫准胎短氖悼翘芋急型纷雨嫡宾污暂蝴第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非坯哮寿2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。逃据徘廊里怒可凹脱甜憎匠动昂条畔曹土霓善遍顶哈焚运优杖彪腐闷蜡萄第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：逃据徘廊里怒可凹脱甜憎匠C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。激崇宿围泳挟位毡智竟篆栖躯得范罪草痛陨愿祟蜜撒摈附窿鲜陌檬朵那舆第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。槛唱沛河矛前声搬远扼小驰醋屯淮秃诊尖样就濒泥衣庞劳屑骸揖兴作瓣夯第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：烤胳删引亦痒萌伍背膘朗傍坐幽制鹿啥辉典元阮磷幅星舜造退御患修镣八第17讲聚合物的结晶热力学第17讲聚合物的结晶热力学结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶例1：聚三氟氯乙烯（℃）缓慢结晶，结晶