大一普通化学期末考试复习重点

※内能：体系中各种形式运动能量的总和，用U或E系内能的绝对值，但是内能变化的相对值（ΔU，可以通过两个状态之间能量的得失来求出，与过程无关。※热力学第一定:ΔU=Q+W W=-P外ΔV（只有体积功时候）※通过不同途径从同样的初态膨胀或压缩到同样的终态环境对体系的功不同。由此给出一个重要结论：压强-体积功是一个和途径有关的物理量。※物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程；而把往返路径不一致因而环境有功损耗的过程叫做不可逆过程。※对于理想气体体系的各种可逆过程（没有化学反应，功、热和系内能变化之间的关系分别为： 1. 等容过程: V= 0，W = 0，QV = nCV T体系的内能变化为：U = QV = nCV T (Cv等容热书P123~125)2. 等压过程: W = P V，QP = nCP T 体系的内能变化为：U = P V + nCP T= n R T + n CP T= n (CP R)T = n CV T 3. 等温过程: W = nRTln (V2/V1)U = 0体系从环境吸收的热量则为Q = W = nRTln (V2/V1)4. 绝 热 程 : Q = 0, W = U, U n CV T, W = U = n TUnCVT 因为等温过程的T = 0，所以U = 0) ※热容比 =VPCC=VVCRC=1+VCR(可以得出CV = R / ( 1)所以绝热过程中环境对体系所作的功为：W = U = n CV T =nRT1)※对没有化学反应的理想气体体系：U＝nCVT(W和Q不是状态函数，与具体过程有关)所有过程（可逆、不可逆过程）都必须服从热力学第一定律※化学反应的热效应（只考虑体积功）:化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前反应物的温度（始态应的反应热a）恒容反应热:等容过程W=－PΔV=0故ΔU = Qv，ΔU = Qv = nCvΔTb）恒压反应热:在等压过程中W=PΔV，ΔU=Q+W=Qp－PΔV→Qp = ΔU－W =（U2+PV2）-（U1+PV1）关，也与体积变化有关Qp = nCpΔT ΔU = －PΔV + nCpΔT 对理想气体： ΔU = －nRΔT + nCpΔT= n（Cp－R）ΔT = nCvΔT(H):H=U+PV;Qp=H2－H1=ΔH在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的焓。同样，在等容过程中，（）（）U=Qv=nCvΔ。※ΔH与ΔUV项可忽略，则ΔU~ΔH在涉及气态的反应ΔH与ΔU有较大的差别，因为PΔV=ΔngRT所以ΔH = ΔU + ΔngRT※热化学方程式注意点：1）方程式系数代表参与反应的摩尔数，不一定是整数2）要标明反应物和产物的状态，状态不同，ΔH也会不同3）物质的焓与温度有关，必须注明：ΔrHmØ（298）上标Ø代表热力学标准状态：1at；溶液1mo•kg－（;下标r代表反应焓，m（298）代表温度，若指2°C~298.15K，可以简写为ΔrHØ，还可简写为ΔHØ4)因ΔH属广度性质，故与方程式绑在一起5）当反应逆向进行时，逆反应的ΔHØ与正反应的数值相等，符号相反。※物质的燃烧焓(Hcomb)是指：1摩尔物质在氧气中完全燃烧而变成稳定产物的过程中所发生的焓变叫燃烧焓。※盖斯定律：化学反应热效应恒定定律,热化学方程式具有加和性。※生成反应:由稳定单质生成化合物（或不稳定单质）的反应※标准生成焓fHØ):在标态下，（T）K时，由稳定单质生成1mol变(T=298K时可略写为ΔfHmØ、ΔHfØ)※稳定单质: 元素在1atm，25℃时最稳定的形态。稳定单质的生成焓为零※键焓：标态下，断开1mol气态物质的键，形成气态原子的焓※常用键能B.E来表示键: 1）B.E总是正数2）在多原子分子中相同的键的B.E值不等的3）在不同分子中相同键的B.E值也不等。※引入平均B.E的概念ΔHØ＝－[ B.E产物－B.E反应物]可以从反应焓来估算化合物的键焓。※在理想条件下，压强对反应焓无影响。可以认为，在任何压强下，反应的焓变跟在标准压强下一样。 ※在P = 1atm，T 为任意值的条件下，化学反aA + bB →cC + dD的反应焓应为：ΔHT =ΔH1 +ΔH0+ΔH2 =ΔH0+[cCP(C)+dCP(D)-aCP(A) -bCP(B)](T-298.15)※熵(S) : 体系无序性或混乱度、离散度的量; 熵变ΔS Q可逆T;标准熵(SØ):S = KB㏑Ω ( KB为波兹曼常数 Ω 热力学几率，代表体系能出现的微观状态 ) ※第三定律：绝对零度时，纯物质完美晶体的熵为零。由T→0 KΩ→1，㏑Ω→0，则S→0因而熵）与内能U、焓）不同，是有绝对值的。※1mol各种物质在标准条件（1.00atm，298.15K）下的绝对熵，称为物质的标准摩尔熵符号S ( S= =S298.15 S0 = S )※同量的同一物质S（l）> S（s）;同一类物质：摩尔质量越大越大; 同一物质，T↑，S增加2T1;摩尔质量相同的物质，结构越复杂，S越大;压力对固、液态物质影响很小，但对气态影响较大增加减( 等温过2P1)※相变过程的ΔS: Q相变= Q可逆= ΔH相变 → ∆H相变T相变※按热力学第一定律，在过程中体系从环境吸收了热量Q，环境必然同时失去热量Q环境= -Q。因此克劳修斯把过程中环境实际上失去的热量和温度之比定义为过程的环境熵变ΔS环境(∆S环境=Q环境T=−QT)并把ΔS环境和ΔS体系之和定义为该过程中宇宙总熵的变化ΔS宇宙：ΔS宇宙=ΔS环境+ΔS体系那些始终态相同的可逆过程和不可逆过程，体系的熵变可以相等，但不会有相同的环境熵变和宇宙熵变※热力学第二定律:宙熵减小的过程是不可能的。按这条定律，宇宙熵变是判别过程不可逆性或自发性的基本标志：宇宙熵变愈大，过程的不可逆性就愈大，也愈容易自发地进行。※化学反应熵变的计算：rS＝njSm(j)-niSm(i)Δ在一般变化范围可忽略不计。※因为熵增加过程是自发的不可逆过程，故可利用ΔSS总＝ΔS体＋ΔS环S孤立可逆过程：S孤=0 自发不可)过程：S孤>0 不可能生过程：S孤立<0不可以单独使用ΔrSØ来判断化学反应的方向※G=H－TS(G：自由能) 在等温等压条件下G=H－TSΔGT.P< 0 （ΔS 孤立> 0） 自发 ΔGT.P = 0 （ΔS 孤立=0）可逆ΔGT.P>0（ΔS<0）不可能发生※生成自由能ΔfGØ（：在温度T时，由标态的稳定单质完全反应生成1mol合物（或不稳定单质）时，反应的Gibbs25℃时ΔGfØ单位kJ/mol※由ΔGfØ计算ΔrGmØ : ΔrGmØ=∑niΔ生成物－∑njΔ反应物298.150PdTTC※由ΔHfØ和SmØ求Δ: ΔGØ=ΔH-TΔS※ΔG=ΔH-TΔS是温度的函数，任何反应的ΔGØ（T）都是随温度变化的（与ΔSØ和ΔHØC时应使用ΔHfØ和SmØΔGØf对理想气体P185：在等温条件下其摩尔自由能随压强的变化为：Gm=RTlnP2P1※在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值，就是反应速率。如A(反应物)→B(生成物)v=∆n∆t(单位：mol s-1 ) 则v =∆B∆t=−∆A∆t※若产物是气体，反应又在体积V确定的容器内进行；在温度T的压强P和浓度C有如下所示的定量关系：n VRT= CV※在V和T保持不变时，化学反应的速率也可以用产物压强的时间变化率vP或产物浓度的时间变化率vC来描述：vP =PPtt2121单位：atm s-1 ) vC CCtt2121单位：mol L-1三种速率间的关系：vns-1=)vP ()VRT= vC V※v表示平均速率，而瞬时速率：0limtBdBdAvtdtdt或是两时间点之间直线的斜率※对一个正反二个方向都能进行的可逆反应来说，正向反应有正向的反应速率vvvv※若反应在等温条件下进行，反应的净速率通常和反应物和产物的浓度有关，反映这种联aA+bBcC+dD,A1amndvBdt＝=kAk：反应速率常数，单位 mol-(m+n-1)Lm+n-1s-1，是温度的函数m，n：反应级数，m+n：反应的总级数mnvB kAAmBn或（m+n）于零，零级反应表示反应速率v与[A]或[B]或[A]与[B]无关，甚至还有分数级和负级反应※基元反应：基元反应是一个复杂反应所经历的每一个简单步骤，是反应物分子在碰撞中，只经一步反应就转化成生成物的反应。 ※基元反应的速率方程：aA+bB→cCABC111abcabdddvBdtdtdt＝kA※基元反应分: 单分子反, 可写成 A→产物d[A]dt=k[A]双分子反应，可写成 A+A→产d[A]dt=k[A]2 叁分子反, 可写成A+A+B→产d[A]dt=−d[B]dt=k[A]2[B]A+A+A→产物−13d[A]dt=k[A]3A+B+C→产物−d[A]dtdt=−d[C]dt=k A B [C]※基元反应的逆反应不一定是基元反应※不同反应级数的积分速率方程的形式是不同的:零级反应 A 产物=kd A 一级反应 v=k A −d[A][A]=kdt−ln[At][A0]=kt半衰期t12=ln2k( 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关) 二级反−d[A]dt=k[A]2→−d[A][A]2=kdt→−1[At]+1[A0[At]=1[A0]+kt 半衰期 t12=1k[A0]※反应机理与速率决定步骤（P481）经实验确定的速率方程中包含有许多有价值的信息，可由此推测该反应经由哪几步基元反应。一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，为该反应的反应机理。对多步反应来说，反应速率是由最慢一步反应决定的，这最慢的一步称为速率决定步骤。 ※稳态似有许多反应不存在或找不到最慢的速率决定步骤，可使用稳态近似的方法来研究其机理。在反应过程中，中间体的浓度既和它的生成速率有关又和它的消耗速率有关。在反应开始阶段，中间体的浓度小，其生成速率大，消耗速率小；随着反应的进行，中间体的浓度增加，其生成速率减小，而消耗速率却在增加。反应进行到一定程度，中间体的生成速率和消耗速率会趋于相等；此时，中间体浓度的时间变化率就变为零，整个反应就处于一种稳恒状态，因而中间体的浓度可近似作为一个常数。这种方法即是“稳态近似”方法。※一个基元反应和它的逆反应A+BC+D达平衡时，其前向速率和逆向速率相等：K+[A][B]=k-[C][D]，因而：C[D]A[B]=K+K−= K任何基元反应的正、逆速率常数和平衡常数的普遍关系。※微观可逆原理或细致平衡原理:个方向的速率必定趋于相等。或者说，当整个反应达平衡时，每一对可逆的基元反应必定同时达到平衡。根据这条原理，可以推导出整个反应的平衡常数和正、逆各基元反应的速率常数之间的关系。※Van’tHoff近似规则:一般化学反应，温度每增加10℃，反应速率增加一倍以上。kT+10kT=r r > 2（2～4） 升温总是增加反应速度※Arrhenius公式:Tklnk1/T是一条直线：lnk=BT+C RT,Ea,A,,系式∙1T+lnA※Arrhenius活化能概念:Ea子。※碰撞理论（见P494小字）从分子运动论出发，计算2个活化分子的碰撞频率，可以证明：①温度升高，活化分子数增加；②温度升高，碰撞频率也增加；k值也随温度增加而增加；③反应物浓度增加，碰撞频率也增加；缺陷：①计算结果比实验结果大，说明并不是每2个活化分子每次碰撞都发生了反应；②该理论把分子看成了刚性小球，忽略了各种分子的差别，旧键断裂，新键建立等许多重要因素。※过渡态理论（P498）物”再分解成产物。活化能就是“活化络合物”与反应物之间的能量差。（P499）凡是能使反应速率变化（一般关心正向反应活化中心；有的虽参与某几步基元反应，但在最后又都全部再生了。这些都是催化剂。催化作用可以分为多相催化、均相催化、光催化、电催化和酶催化 ※多相催化催化剂和反应物分别处于不同相。在多相催化中，催化反应常在催化剂和反应物的接触面上进行，反应的过程常分为：1.反应物分子向催化剂表面扩散；2.反应物分子在催化剂表面的吸附；3.被吸附的反应物分子在催化剂表面的反应；4.生成物分子从催化剂表面脱附；5.生成物分子向周围空间扩散。※均相催化：催化剂和反应物处于同一个相的催化作用。※酶催化：生命体系中有许多种酶，它们是生命过程中化学反应的催化剂。酶是蛋白质分子，有特殊的结构，能催化特定的反应。大多数酶催化的机理，要用稳态近似的方法来处理（P502）※当反应物和生成物的浓度不再随时间发生变化时，反应达到了平衡。此时反应物和生成物的浓度，称为平衡浓度。※化学反应的平衡态的特征：1. 平衡态是自发地达到的，一切非平衡态都自发地趋向于达到平衡态。2. 平衡态的达与化学反应从哪个方向开始进行无关。逆的。也是焓降低和熵增加二种推动力势均力敌的状态。平衡态是一种动态的平衡状态。在平衡态时，正逆二个方向的反应仍在继续进行，平:表示方: 对反应aA + bB eE + fF 平衡时[E]e[F]f[A]a[B]b以[ ]表示平衡浓度平衡常(单位mol/L)，下标C表示浓度常数其意义a) 表示反应进行的限度越大，反应越完善；b) KC关。※除KC外，对气相反应还可用KP=PEePFfPAaPBb、KX=XEeXFfXAaXBb、、KX总∆n注意：计算KP时，所有组分的分压均应以atm（或bar）为单位，计算Kc时，以体积摩尔浓度为单位。※书写平衡常数表示式时需注意点：在平衡常数关系式中，各物质的浓度或分压，都必须是平衡时的浓度或分压； 表示式须与方程相一致，并注明温度Hoff等温式（化学反应等温式）对化学反应a（