化学反应速率与化学平衡2

关于化学反应速率与化学平衡2第一页，共四十三页，2022年，8月28日化学平衡及特征

化学平衡状态：

一定条件下，可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。化学平衡特征：

a、动态平衡:反应还在进行，只是正、逆反应速率相等、浓度不再变化，称为平衡浓度；

b、有条件的平衡：C、T、P有确定值，只要有一个被破坏，旧平衡就会打破，产生新平衡，称为化学平衡移动；

C、化学平衡是可逆反应的最终状态，是反应进行的最大限度。AB第二页，共四十三页，2022年，8月28日二、标准平衡常数化学平衡常数可分为实验平衡常数KC、KP及标准平衡常数K两类。实验平衡常数KC、KP

对于任意反应aA+bB=dD+eE，一定温度下，达到平衡，各物质浓度有如下关系：

Kc为化学反应的浓度平衡常数。第三页，共四十三页，2022年，8月28日若是气体反应aA+bB=dD+eE

，温度一定，气体分压与浓度呈正比，得到：

Kp为化学反应的压力平衡常数。

浓度平衡常数和压力平衡常数统称为实验平衡常数。第四页，共四十三页，2022年，8月28日

标准平衡常数K：

在一定温度下，任何可逆反应达平衡时各生成物相对浓度c/c

（相对分压p/p）以其计量系数为指数的乘积与各反应物相对浓度c/c

（相对分压p/p

）以其计量系数为指数的乘积的比值为一常数，称标准平衡常数K

。其中c=1mol/L

p=100kPa对于任意具有固相、液相和气相和水参与的反应如：

aA(s)+bB(aq)dD（aq）+fH2O+eE(g)

K第五页，共四十三页，2022年，8月28日标准平衡常数K

aA+bB＝dD+eE气体反应：各物质的分压分别为p(A)、p(B)、p(D)、p(E)

在温度TK时达平衡，化学计量系数相对分压=K第六页，共四十三页，2022年，8月28日标准平衡常数K

aA+bB＝dD+eE若均为溶液，在温度TK时达到平衡，化学计量系数相对浓度K无量纲；且气相、溶液反应均为KK可由实验测出，也可由热力学计算；

K越大、反应进行的越完全（K>106，完全，但K大小与反应速率无关！）K与反应本性及T有关，与c、P无关第七页，共四十三页，2022年，8月28日书写和应用K应注意：

1）平衡常数表达式中各物质浓度或分压，必须是系统达到平衡状态时相应的值。

2)平衡常数表达式要与方程式相对应。同一反应：若1式2=2式，（K1）2=K22K1

若1式2=2式，（K1）1/2=K21/2K1

若1式、2式可逆，K1=1/K2（K1-K2）

3)纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出。Br2(l)Br2(g)K=p(Br2,g)/p注：一般纯固体、纯液体的浓度在反应中不变，其纯态即为标准态，故其相对浓度为1；第八页，共四十三页，2022年，8月28日4)水：水溶液中的反应，因水是溶剂，又作反应物，量大，反应掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，浓度的变化可忽略，K中不写出水；

Cr2O7-(aq)+H2O(l)=2H+(aq)+2CrO4

2-(aq)

K第九页，共四十三页，2022年，8月28日多相反应K:

Fe(s)+H2SO4(aq)=H2(g)+FeSO4(aq)K与T有关，应注明T（298K为K

）相对分压相对浓度第十页，共四十三页，2022年，8月28日*例1：1133K、定容的条件下有：

CO（g）+3H2（g）=CH4（g）+H2O（g）起始P/kPa10020000平衡P/kPa13.213.2

求1133K的K.100-13.2200-13.231133K第十一页，共四十三页，2022年，8月28日*例2298K,下面反应K=3.2 Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Ag(s)+Fe3+(aq)起始C（mol/L)0.100.100求平衡后各物质的浓度？

解:设平衡C0.10-x0.10-xx

0.080.080.02则:3.2x2+x-0.32=0解方程:x=0.02第十二页，共四十三页，2022年，8月28日平衡常数的意义：

a、平衡常数是可逆反应的特征常数，K越大，反应进行得越完全

b、由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和处于非平衡态时反应进行的方向。

c、可逆反应，aA+bB=dD+eE，在一定温度下进行反应，问此时系统是否处于平衡态？如处于非平衡态，那么反应往哪一方向进行？——引入商Q（非熵）第十三页，共四十三页，2022年，8月28日定义商Q，在任意态时，对溶液中的反应：对于气体反应：注意：反应商表示反应进行到任意时刻（包括平衡状态）时，系统内各物质之间关系。标准平衡常数只表示平衡态时，系统内各物质之间的数量关系。

化学反应进行方向的反应商判据：

Q=K时，系统处于平衡状态；

Q＜K时，反应向正方向进行；

Q＞K时，反应将向逆方向进行。

aA+bB＝dD+eE第十四页，共四十三页，2022年，8月28日例:在2273K温度下，反应N2(g)+O2(g)=2NO(g)的K=0.10，判断下列条件下反应进行的方向：（1）p(N2)=90.0kPa，p(O2)=90.0kPa，p(NO)=5.0kPa，（2）p(N2)=30.0kPa，p(O2)=30.0kPa，p(NO)=9.5kPa，（3）p(N2)=15.0kPa，p(O2)=15.0kPa，p(NO)=15.0kPa，解：1）Q1<K，反应正向自发。第十五页，共四十三页，2022年，8月28日Q2=K，系统处于平衡状态。（2）K=0.10(3)Q3>K，反应逆向自发。第十六页，共四十三页，2022年，8月28日3）SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)

1）SO2(g)+1/2O2

(g)SO3(g)2）NO2(g)

1/2O2(g)+NO(g)因为：1式+2式=3式，发现：K3=K1·

K2

K1+K2

同理：如果1式-2式=3式，有：K3=K1/K2K1-K2多重平衡规则：第十七页，共四十三页，2022年，8月28日多重平衡规则：在相同条件下，如有两个反应方程式相加（或相减）得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积（或商）。

若1式+2式=3式，K3

=K1K2

K1+K2

若1式-2式=3式，K3

=K1/K2

K1-K2

注意：

反应相同T、且状态一致方可用用途：

由已知反应K经加减组合求未知反应K

第十八页，共四十三页，2022年，8月28日例已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：（1）C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)=1.3×1014（2）CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)=6.0×10-3

计算反应（3）C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)=2COCl2(g)在1123K时的。

解：反应式（3）=反应式（1）+2×反应式（2）

=×（）2

=1.3×1014×(6.0×10-3)2=4.7×109第十九页，共四十三页，2022年，8月28日平衡常数与平衡转化率转化率指反应达到平衡时，反应物转化为生成物的百分率。

转化率α=某反应物已转化的量/某反应物的总量×100%若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度来表示：α=（某反应物的起始浓度-某反应物的平衡浓度）/某反应物的起始浓度×100%

注：反应物的转化率越大，表示反应向右进行的程度越大。第二十页，共四十三页，2022年，8月28日起始浓度c(mol/L)转化率a%KC2H5OHCH3COOH以CH3COOC2H5计3.03.03.06.067834.04.0反应C2H5OH+CH3COOH↔CH3COOC2H5+H2O的转化率与平衡常数（100℃）平衡常数与系统的起始状态无关，只与温度有关。转化率除与温度有关，还与反应物的起始状态，还有反应物不同，转化率也不同。第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日例：在298K时，AgNO3和Fe(NO3)溶液发生如下反应：Fe2++Ag+↔

Fe3++Ag起始浓度（mol/L)0.10.1达到平衡时Fe2+的转化率为19.4%，试求平衡时各离子的浓度；298K时的平衡常数。解:

Fe2++Ag+↔Fe3++Ag起始浓度（mol/L)0.10.1变化的浓度（mol/L)-0.1×19.4%-0.1×19.4%0.1×19.4%平衡时浓度(mol/L)0.08060.08060.0194故有：c(Fe2+)=c(Ag+

)=0.0806mol/Lc(Fe3+)=0.0194mol/L第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日练一练：下列说法是否正确,说明理由：1）当平衡常数较大时，反应才能向正方向进行。2）温度越高，活化能就越大，反应速率就越快。3）对于放热反应，温度越高，反应物的转化率就越低。第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日§3-5化学平衡的移动定义：可逆反应在一定条件下达到平衡时，有v正=v逆，即反应系统中各物质的浓度(或分压）不再变化，如外界条件改变了，原来的平衡状态就会被破坏，在新的条件下达到新的平衡，这个过程叫平衡的移动。

平衡移动的总规律：(1887年，法国吕查德里)

假如改变平衡体系的条件之一（C、P、T），平衡就向减弱这种改变的方向移动.(定性)

本节讲化学平衡移动的方向定量计算方法。第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日浓度可使化学平衡移动，但不改变K在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前一个平衡态时的浓度。（但K

不变）一、浓度对化学平衡移动的影响：

对反应aA+bB=dD+eE在一定温度达平衡时：Q=K；若改变平衡体系某物浓度，平衡将移动，则Q

K加入反应物或移去生成物浓度，平衡向右移动。减少反应物或增加生成物浓度，平衡向左移动。第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日例

反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)↔Fe3+(aq)+Ag(s)

开始前浓度0.10mol·L-10.10mol·L-10.010mol·L-1已知298.15K时的标准平衡常数K=2.98，求（1）反应开始后向何方进行？（2）平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？（3）如果保持平衡时的Ag+、Fe3+的浓度不变，而加入Fe2+使其浓度变为c(Fe2+)=0.30mol·L-1，此时反应会不会移动？向何方移动？解：（1）反应开始时

Q<K，反应向正方向进行。第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日(2)平衡时各组分浓度的计算

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始浓度/mol·L-10.100.100.01浓度变化/mol·L-1

–x–x+x平衡浓度/mol·L-10.10–x0.10–x0.01+x解一元二次方程得：x=0.013mol·L-1

，

c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1，c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.10–0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1。第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日（3）如果保持平衡时的Ag+、Fe3+的浓度不变，而加入Fe2+使其浓度变为c(Fe2+)=0.30mol·L-1，此时反应会不会移动？向何方移动？

Fe2+(aq)+Ag+(aq)↔Fe3+(aq)+Ag(s)平衡浓度/mol·L-1

0.300.0870.023Q<K，反应正向移动。第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日二、压力对化学平衡移动的影响：固、液相反应受P影响小；主要讨论气相反应。

对气相反应aA+bB=dD+eE

达平衡时Q=K（1）总压力P增X(X＞1)倍：相应各物质的分压Pi将同时增X倍（∵

Pi=PX

i）则：因n=(d+e)–(a+b)不同，有3种情况：第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日n>0，Xn>1，Q>Kθ

逆向移动n<

0，Xn<

1，Q<Kθ

正向移动n=0，Xn=1，Q=Kθ

不移动2）总压力P减为1/Y：各分压Pi将降低1/Y，则：Q=(1/Y)nKθ

=Y-nKθ

n>0,Y-n<

1，Q<Kθ

，正向移动n<

0,逆向移动；n=0，平衡不移动第三十页，共四十三页，2022年，8月28日3)

加入惰性气体：

n=0的反应，亦无影响等温等容时:∵Pi=niRT/V,故分压不变，Q=Kθ不变，无论n怎样，平衡均不移动。等温等压时:加入惰性气体会使总压增大，为维持恒压,V需增加，则各物质的分压Pi将降低，如前分析：Q=Y-nKθ

n>0,正向移动；n<

0,逆向移动；

第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日

总结：S、L反应

n=0总压P对平衡无影响等温等容加惰气g反应

P增---Pi增：Q=XnKθ

n>0，逆向移动；n<

0，正向移动；

P降---Pi降：Q=Y-nKθ

n>0，正向移动等温等压加惰气n<

0，逆向移动；结论：压力变化只对反应前后气体分子数有变化的反应平衡系统有影响。恒温下，增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动,减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。压力可使化学平衡移动，但不改变K在新的平衡体系中，各物质的平衡分压均不同于前一个平衡态时的分压。（但K

不变）第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日三、温度对化学平衡移动的影响：

温度可使Kθ

改变（C、P不改变Kθ

）t/℃400425450475500525550575600Kθ43423813680.849.631.420.413.79.29表1：温度对放热反应的平衡常数的影响

2SO2(g)+O2(g)↔2SO3(g)△rHmθ

=-197.7kJ·mol-1表2：温度对吸热反应的平衡常数的影响

CaCO3(s)↔CO2(g)+CaO(s)△rHmθ

=178.2kJ·mol-1t/℃5006007008009001000Kθ9.7×10-5

2.4×10-32.9×10-22.2×10-11.053.7第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日吸热反应，△rHmθ>0，升温，K2θ>

K1θ右移，降温，K2θ<

K1θ左移，

放热反应，△rHmθ<

0，降温，K2θ>

K1θ右移，升温，K2θ<

K1θ左移三、温度对化学平衡移动的影响：

温度可使Kθ

改变（C、P不改变Kθ

）第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日四、催化剂与化学平衡催化剂不会使平衡发生移动；但使用催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间；由于平衡常数并不改变，因此使用催化剂并不能提高转化率。

第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日§3.6反应速率与化学平衡的

综合应用1）使一种廉价的反应物过量，以提高另一种原料的转化率。注意：原料比不能失当，否则会冲淡其他原料。对于气体反应，注意配比，防止爆炸。2）升温，增大反应速率，对吸热反应，增加转化率。注意:能源的消耗，和副产物和催化剂的性质。3）对于气体反应，增加压力会是反应速率加快，对分子数减少的反应还能提高转化率。注意：增加压力，对反应设备材质要求很高。例如，合成氨4）选用失当的催化剂，考虑，催化性、活性温度、价格等等。第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日1）增大反应物中的O2配比2）控制适当的温度3）压力的选择4）二次转化和二次吸收5）采用催化剂例如：2SO2(g)+O2(g)↔2SO3(g)△rHmθ

=-197.7kJ·mol