《分析化学》第06 配位滴定法

第06章配位滴定法§6.1分析化学中常用的配合物§6.2配合物的平衡常数§6.3副反应系数和条件稳定常数§6.4金属离子指示剂§6.5配位滴定法的基本原理§6.6配位滴定中酸度的控制§6.7提高配位滴定选择性的途径§6.8配位滴定方式及应用1§6-1分析化学中常用的配合物

配合物(亦称络合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。配合物可以是中性分子，可以是配阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是配阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。配合物具有一定的立体构型。根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的配合物分成两类：简单配合物与螯合物。以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法2一、简单配合物1.定义

若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基配位体，如CN－，Cl－等。它与金属离子配合时，每一个单基配位体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的配合物称为简单配合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与n个配位体结合，形成MIn物，也称为简单配合物。32.性质

缺点:1)稳定性小2)逐级配位现象3)选择性差与多元酸相类似，简单配合物是逐级形成的，也是逐级离解的，一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的配合物多数不稳定。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：4

Cu2++NH3=Cu(NH3)2+K1＝104.18Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+K2＝103.48Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+K3＝102.87Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4＝102.11

lgK总=12.65

正是因为这一性质限制了简单配合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为配位剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：2CN－+Ag+=[Ag(CN)2]－

此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。

Ag++Ag(CN)2－=2AgCN↓(白色)6②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下：

Hg2++2Cl－=HgCl2生成的HgCl2是解离度很小的配合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。7二、螯合物⒈定义在配位滴定中，广泛应用的是多基配位体的配位。由于多基配位能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子配位时，形成环状的配合物亦称为螯合物。8⒉性质稳定性高，无逐级配位现象，选择性好。螯合物要比同种原子所形成的非螯合物配位化合物稳定得多。螯合物稳定性与成环的数目有关，当配位原子相同时，成环越多，螯合物越稳定，一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。多基配位体中含有多个配位原子，它与金属离子配位时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体配位，这样就减少甚至避免了分级配位的现象；而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对于应用螯合反应进行滴定分析是有利的。因此，在配位滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。9⒊分类化学分析中，重要的螯合,主要有以下几种类型⑴“OO型”螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如酒石酸与Al3+的螯合反应)10⑵“NN型”螯合剂各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10—邻二氮菲与Fe3＋生成的螯合物)。

11乙二胺-Cu2+lgK1=10.6lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6三乙撑四胺-Cu2+12⑶“NO型”螯合剂这类螯合剂，如氨羧配位、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物(如8－羟基喹啉与Al3+的螯合物反应)。13⑷含硫螯合剂含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。14三、乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediamine

tetraaceticacid)

很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H4Y。其性质如下：151、具有双偶极离子结构许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出，在溶液中EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。：：：：····162、溶解度较小水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液。EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y·2H2O表示。在22℃时，每100mLH2O

可溶解11.1g，此溶液的浓度约为0.3mol/L，pH约为4.4乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)

17183、相当于质子化的六元酸当H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。(P170，图6-1)可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y4－形式存在，在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4－与金属离子形成的配合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”配合物稳定性的一个重要因素。

19EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]20不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-21四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA与金属离子形成的配合物具有如下一些特点：⒈几乎与所有的金属离子配位EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧。M+Y=MY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY

8~11过渡金属离子:lgKMY

15~19高价金属离子:lgKMY﹥2022⒉配位比一般为1∶1EDTA与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无论金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1配合物。如MoV与EDTA形成2∶1配合物，在中性或碱性溶液中ZrIV与EDTA亦形成2∶1配合物。23Ca-EDTA螯合物的立体构型24⒊可形成酸式或碱式配合物

溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和EDTA还可形成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY。但酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系，故一般可忽略不计。⒋配合物易溶于水

EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。25

EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如：NiY2－CuY2－CoY2－MnY2－CrY－

FeY－

兰色深兰紫红紫红深紫黄在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。⒌形成颜色加深的配合物26作业P164-16513,15,19,21,25,2627§6-2配合物的平衡常数

一、配合物的稳定常数

在配位反应中，配合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。如：逐级配合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)28M＋L===MLML＋L===ML2

…┇

MLn－1+L===MLn

对具有相同配位体数目的配合物或配离子，K稳值越大，说明配合物越稳定。29

在许多配位平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用逐级累积稳定常数，用符号β表示：第一级累积稳定常数：β1＝K稳1第二级累积稳定常数：β2＝K稳1·K稳2

……第n级累积稳定常数：βn＝K稳1·K稳2…K稳n∴

最后一级累积稳定常数βn又称为总稳定常数

30逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示配合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=31

当金属离子与单基配位体配位时，由于各级稳定常数的差别不大。因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。当知道溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其有关配合物的积累稳定常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。二、溶液中各级配合物的分布32

金属离子M，CM；配位体L，CLM＋L=ML[ML]＝β1[M][L]ML＋L=ML2[ML2]＝β2[M][L]2

……

ML(n－1)＋L=MLn[MLn]＝βn[M][L]nMBE：CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn]＝[M]＋β1[M][L]＋β2[M][L]2＋…＋βn[M][L]n＝[M](1＋β1[L]＋β2[L]2＋…＋βn[L]n)＝[M](1＋)33

δM＝

δML＝

δMLn＝

……

34各型体的分布分数δ与溶液中游离的配位体L的浓度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道β值，就可计算出在不同配位体的浓度下，各型体的分布分数δ值。若以δ为纵坐标，lg[L]为横坐标，可得到各级铜合物的分布曲线。如：P175图6-4，图6-5，分别为铜氨配合物和汞(Ⅱ)氯配合物的分布曲线。

35

二者区别铜氨配合物中由于相邻两级配合物的稳定常数差别不大，没有一种型体的δ接近于1，故无法用NH3作为配位剂来滴定Cu2+；

汞(Ⅱ)氯配合物中，k2与k3差别很大，当lg[Cl-]=-5～-3时，=100%，故可用Hg2＋来滴定Cl-，计量点时生成HgCl2，这就是常用的滴定Cl－的汞量法。36酸可看成质子配合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=

1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=

1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=

1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=

1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=

1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=

1023.59

1Ka137三、平均配位数

平均配位数()——金属离子结合配位体的平均数。(又称生成函数)金属离子M，CM；配位体L，CL，[L]，则38可见，仅是[L]的函数。

39

配位反应应用于滴定分析法中，其反应能否达到完全是能否进行定量测定的关键。但在配位滴定反应中所涉及的化学反应是比较复杂的，除了被测金属离子(M)与配位剂(Y)之间的主反应外，溶液的酸度、缓冲剂、其它辅助配位剂及共存离子等，都可能与M或Y发生反应，这必然使M与Y的主反应受到影响，从而使配位反应的完全程度发生变化。除主反应以外其它的反应我们统称它为副反应，其平衡关系如下：

§4-3副反应系数和条件稳定常数40M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY41反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)配合物或碱式(MOHY)配合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。42一、副反应系数

未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值，称为副反应系数α。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]43M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]44Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY1、配位剂Y的副反应及副反应系数45（1）EDTA的酸效应和酸效应系数αY(H)①定义：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。②表示：酸效应系数αY(H)

对于EDTA，αY(H)αY(H)＝—未与M配位的EDTA总浓度；[Y]—Y的平衡浓度

α越大，其副反应越严重，若Y没有副反应，即未配位的EDTA全部以Y形式存在，则α=1，46αY(H)

为方便起见，将不同pH时的lgαY(H)值计算出来，可绘制成lgαY(H)-pH图，也称EDTA的酸效应曲线(P179，图6-6)47酸效应曲线（Ringbom曲线）pH48酸效应曲线的应用※

确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。※

从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；※

利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。※

利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；※

还要考虑指示剂的使用的pH范围。49（2）共存离子效应①定义：若溶液中存在干扰离子N也与Y发生配位反应，降低Y的平衡浓度，这种副反应称为共存离子效应。②表示：αY(N)

KNY—NY的稳定常数，[N]—游离N的浓度αY(N)只与KNY以及[N]有关，如果KNY越大，N的游离浓度越大，则αY(N)值越大，表示副反应越严重。50若溶液中同时存在多种共存离子N1，N2，…，Nn，则：αY

51（3）Y的总副反应系数αY

当体系中既有共存离子N，又有酸效应时,Y的总副反应系数为：可见，只要求出各个因素的副反应系数，就很容易求出配位剂的总副反应系数αY。52M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M2、金属离子M的副反应及副反应系数53（1）配位效应与配位效应系数

定义：溶液中存在的另一种配位剂L与M形成配合物，降低了金属离子参加主反应的能力的现象称为配位效应表示：配位效应系数αM(L)

αML＝

——未参加主反应的金属离子总浓度；[M]——游离金属离子浓度。

54

αM(L)越大，表示金属离子被配位剂L配位得越完全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则αM(L)＝1如果M与L发生逐级配位，则形成ML，ML1，ML2，…，MLn逐级配合物，则：αM(L)

在上式中，通过，，…，各项数值的比较，可判断溶液中的主要型体。55（2）金属离子的总副反应系数αM

前面我们只讨论M与一种配位剂发生副反应，若溶液中两种配位剂L和A均能与M发生副反应，用M的总副反应系数αM表示：αM56推广：若溶液中有各种配位剂L1，L2，L3，…，Ln同时与M发生副反应，则：

在副反应系数的计算时，可能包括有多项，但通常在一定条件下，仅有少数项(1～2项)是主要的，其他的项可略去这样可以使计算简化。

57

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY⒊配合物MY的副反应及副反应系数αMY58

配合物MY副反应的发生，使平衡向右移动，对主反应有利。

①当溶液的酸度较高时，H＋与MY发生副反应，形成酸式配合物MHY：MY+H=MHY59②当溶液的酸度较低时，OH－与MY发生副反应，形成碱式配合物MOHY：

因为酸式或碱式配合物只有在pH很低和pH很高的条件下才能生成，而且配合物大多数不稳定，一般条件下忽略不计。MY+OH=MOHY60计算：pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0()++=a[H]K1MHYHNY61二、条件稳定常数

在溶液中，金属离子M与配位剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此配位反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到M、Y及MY的副反应的影响。设未参加主反应的M、Y、MY的总浓度分别为、、，则当达到平衡时，可以得到、、表示的配合物的稳定常数——条件稳定常数：62

表示在有副反应的情况下，配位反应进行的程度，在一定条件下，，，为定值，故为常数。多数情况下，MHY和MOHY可忽略。∴63lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121464

配合物与配位体可组成金属离子缓冲溶液，可推导其计算公式：

M+YMY

KMY=pM

三、金属离子缓冲溶液65考虑副反应，则：

pM

66

当配合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的配位剂可与M配位，从而抑制了pM的降低。相同的道理可以说明：当加入能与M形成配合物的其它配位体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的MY会在外加配位体的作用下解离出M来。对于多配位体的配合物MLn与配位体L组成的金属离子缓冲体系。

pM67§4.4金属离子指示剂

配位滴定也和其他滴定方法一样，确定终点的方法有多种，如电化学方法、光化学方法等，但是最常用的还是指示剂的方法，利用金属指示剂判断滴定终点。近几十年来，由于金属指示剂的发展很快，使得配位滴定法成为化学分析中最重要的滴定分析方法之一。

68一、金属离子指示剂的作用原理⒈定义能与金属离子配位，并且由于配位和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属离子指示剂。69⒉作用原理以In代表指示剂，与金属离子(M)形成1:1配合物(为简便，略去电荷)，用EDTA滴定金属离子前，反应过程如下：

EDTAIn+M

MIn

MY+

In

A色

B色要求:指示剂与显色配合物颜色不同(合适的pH)；

显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY70

滴定前，加入少量的指示剂与溶液中M配位，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物：

M+In

MIn

甲色乙色滴定开始到计量点前，EDTA与溶液中M配位，形成配合物MY，此时溶液仍呈现(乙色)的颜色。

M+YMY

当滴定至计量点附近，金属离子浓度已很低，EDTA进而夺取MIn中的M，将指示剂In释放出来，此时溶液的颜色由乙色变为甲色，指示终点到达。

MIn+Y

MY+In

乙色甲色71

EDTAIn+M

MIn

MY+

In

A色

B色例：EDTA滴定Mg2+(pH≈10)，铬黑T(EBT)作指示剂

Mg2++EBTMg－EBT

蓝色

鲜红色

Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT

鲜红色

蓝色72指示剂铬黑T(EriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-pKa3In3-

紫红3.9紫红6.3蓝11.6橙pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：7-10733金属离子指示剂的应具备的条件1）显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。这样，终点时的颜色变化才明显

2）显色配合物的稳定性要适当。即MIn既要有足够的稳定性，又要比MY稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，甚至使EDTA不能夺取MIn中的M，到达计量点时也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于100，即：lgKMY-lgKMIn>23）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。5）生成的MIn应易溶于水.如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。

74二、金属离子指示剂的选择

在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M+InMIn考虑In的酸效应75可见指示剂变色点的PM等于有色配合物的根据软硬酸碱理论，与金属离子配位的一般称为碱。但与金属离子配位的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以K‘MIn

与pH有关，因此pM也与pH有关。因此，在配位滴定中，pM'ep与pM'sp应尽量接近。76常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)6.3-11.6蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)77常用金属离子指示剂1.铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色

蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色

橙色它与金属离子形成的配合物为酒红色使用范围:6.30<pH<11.60

通常使用pH=9的氨性缓冲溶液782.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-

pKa=6.3黄色

红色它与金属离子形成的配合物为红紫色,Ni2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液793.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+

HInH++In-黄色

黄色

淡红色它与金属离子形成的配合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH＝1.9～12.2804.钙指示剂

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色它与金属离子形成的配合物为红色,Ca2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.使用范围:pH8~1181三、金属指示剂的封闭与僵化1.指示剂的封闭现象

⑴有时某些指示剂与金属离子生成稳定的配合物，这些配合物较对的MY配全物更稳定，以至到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂配合物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。

如以铬黑T作指示剂，pH=10.0时，EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Al3+、Fe3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Co2+和Ni2+)以消除干扰。K

Min>KMY,则封闭指示剂；若KMIn太小，终点提前82⑵由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。这时MIn有色配合物的稳定性虽然没有MY的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物并不是很快地被EDTA破坏，因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al3+对二甲酸橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使Al3+与EDTA完全配位后，再调整溶液pH值为5.0~6.0，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服Al3+对二甲酚橙的封闭现象。832.指示剂的僵化现象

有些金属指示剂本身与金属离子形成配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性稍差于对应EDTA配合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。如用PAN作指示剂时，可加入少量甲醇或乙酸；也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显；用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时,可先将溶液加热到50～70℃以后，再进行滴定。

84

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时间长一些，还有，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就褪色，为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用3.指示剂的氧化变质现象85第五节配位滴定法的基本原理EDTA能与大多数金属离子形成1:1的配合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量＝金属离子的物质的量

(CV)EDTA＝(CV)M86配位滴定与酸碱滴定的异同点⑴相同点

酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在配位反应中，配位剂EDTA供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，配位反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA滴定中也基本适用。配位滴定中，被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当方法指示。87

⑵不同点①在配位滴定中M有配位效应和水解效应，EDTA有酸效应和共存离子效应，所以配位滴定比酸碱滴定复杂；②酸碱滴定中，Ka，Kb是不变的；而配位滴定中，KMY是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。88一、配位滴定曲线

(Titrationcurvesofcomplexation)设金属离子浓度为CM，体积为VM(mL)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(mL)，则滴定分数为：89设滴定过程中金属离子M和Y的总浓度为cM和cY。M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y]90由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:

Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）91因一般配位滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L92用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml

0.0100mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。pH值等于10.00时，滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69

表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45

所以

lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.2493滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98mL(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.0094化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部配位成CaY2-配离子：[CaY2-]=0.0100×=1.0×10-2mol·L-1同时，pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反应）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12

95化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.2496

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.197－－－化学计量点突跃上限－－(0.1%)突跃下限－－(-0.1%)滴定突跃9810-3

mol/L10-4

mol/L10-2

mol/LK´=1010010020010

8

64

2

pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。992001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的配位体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

=10-2mol·L-11000.0100mol/L硼砂溶液B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3pH=pKa+lgaH2BO3-/aH3BO3Ka=5.8×10-10I=1/2(CNa+.Z2+CH2BO3-.Z2H2BO3-)=1/2(0.020+0.020)=0.020-lggi=0.512zi2I1+BåI101滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)102影响配位滴定中pM突跃大小的主要因素1）CM，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）K'MY，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M']计算pM'，与K'MY无关103解：Zn+

YZnY

例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2mol·L-1。计算sp时的pZn'，pZn，pY',pY。Zn(NH3)Zn(OH)Zn

OH-H+104lgKZnY=lgKZnY-lgαY-lgαZn

=16.5-1.4-3.2=11.9pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=7.0+1.4=8.4105例：用EDTA滴定Zn2+，溶液pH=6.0,溶液还含有0.01g·mol-1的Ca2+,计算αY值.解 已知 106例：含0.014mol·L-1Cu2+，0.014mol·L-1EDTA和0.5mol·L-1NH3的溶液，pH=9.2（还含有铵盐），测得其中未与EDTA配位的Cu2+总浓度为7×10-5。计算此时的条件稳定常数已知0.5【分析】这是典型解：(1)为配位 由于原始液中Cu2+和EDTA浓度相等,为0.014,所以平衡时未配位Cu2+和EDTA浓度仍相等,即107当CCu2+=CY时，平衡时未配位的Cu2+浓度与原始CCu2+浓度的比为

故认为反应未定量配位完全。（2） 6.47+11.0+1.4=18.86108二、终点误差(endpointerror)由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生109110111讨论：Ringbom公式112在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：例113114在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：例115116

117三、准确滴定判别公式考虑到浓度和条件稳定常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K'MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.0118例溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？

解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7

lg

K′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgαY(H)=0.45

lg

K′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+119（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:

Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。120四、分别滴定判别公式当有混合离子存在时，一般要求⊿pM'≥±0.2，终点误差Et≤±0.30%），由Ringbom公式CspMK'MY≥[(100.2–10-0.2)/0.003]2

得到CspMK'MY≥105

即lg(CspMK'MY)≥5

lgK'MY=lgKMY-lgM-lgY121lg(CspMK'MY)=lgCspM+lgK'MY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY若金属离子M无副反应lg(CspMK'MY)=lgCspM+lgKMY-lgYY=

Y(H)+Y(N)-11）当Y(H)﹥﹥Y(N)时，与单独滴定M一样。1222）当Y(N)﹥﹥Y(H)时，可忽略EDTA的酸效应，金属离子M无副反应和忽略EDTA的酸效应时lg(CspMK'MY)

=lgCspM+lgKMY

-lgY≈lgCspM+lgKMY

-lgY（N）=lgCspM+lgKMY

-lg（1+KNY[N]）≈lgCspM+lgKMY

-lgKNY[N]=lg(CspMKMY)-lgKNY[N]≥5123例pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：查表：lg

KAlY

=16.30,pH=2.00时，lgαY(H)=13.51

则lg

K′AlY=16.30-13.51=2.79

lg

KFe(III)Y=25.10

则lgK′Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。

lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。

124第六节配位滴定中的酸度控制一、单一金属离子滴定的适宜pH范围

1.最高允许酸度(pH低限)(不考虑αM)lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY-8对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K'MY≥6,若csp=0.010mol·L-1，则lgK'MY≥8125例如:KBiY

=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY

=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0lgαY(H)≤lgKMY-8126酸效应曲线（Ringbom曲线）pH127酸效应曲线的应用A确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。B从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；C利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。D利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；E还要考虑指示剂的使用的pH范围。1282.最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I

=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.21293.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:(1)合适的缓冲pH范围:pH≈pKa(2)足够的缓冲能力:浓度计算(3)不干扰金属离子的测定:

例pH=5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH=10滴定Zn2+,但cNH3不能太大130二.混合离子测定时溶液酸度的控制1.最高允许酸度：

2.最低允许酸度：3.最佳酸度：最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使Þ=)()('NYYHYMYKaaa最佳酸度时的酸度对应曲线查Þ=-'''spepeppMpMpHpM131用控制酸度的方法进行分别滴定若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。现在讨论一个问题：有N离子存在时，能否准确滴定M离子？（分别滴定）132有共存离子效应的关系式：为了便于讨论，把H＋和N的影响都作为对Y的副反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。又因为αY（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY假设N离子不发生副反应[N]≈cN，

αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。133M、N共存时lgKMY'与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgKMY’lgKMY'Y(N)与pH无关134图中，αY(H)随溶液pH增高而减小；αY(N)与溶液pH无关，在图中是一条水平线，两者相交于一点，相应的pH为pHx，此时lgαY(H)＝lgαY(N)（1）在酸度较高的情况下，pH＜pHx，滴定M离子

αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H＋

对Y的副反应，就相当于N不存在时滴定M离子。135（2）在酸度较低情况下pH＞pHx滴定M离子：

αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋对Y的副反应可以忽略，N对Y的副反应是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。则在N离子存在下可以准确滴定M离子。136

例：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。137滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0；若要使Pb2+完全不反应：则lgcPbK′PbY≤1，当cPb=0.01时，lgK′PbY≤3.由lg

K′PbY=lg

KPbY–lgαY(H)得：lg

K′PbY–lgαY(H)≤3lgαY(H)≥lg

K′PbY–3=18.04–3=15.0查酸效应曲线可知：pH≈1.6

138

因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7～1.6在实际测定中一般选pH=1.0

如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。139例:

等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+解：(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>5

∴能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.0140例：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,

可以分步滴定Bi3+、Pb2+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)

=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)，lgY(H)＝18.3

lgK’BiY=27.9-18.3=9.6

可以准确滴定Bi3+

滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+141例用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合溶液中的Zn2+，1）问能否准确滴定Zn2+？2）若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是Ca2+,能否准确滴定Zn2+？3）若在pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现Ca2+有干扰，而Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除的Ca2+干扰？(已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色)142解：已知lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,

lgKCaY=10.71)lg(KZnYCSPZn)–lg(KMgYCSPMg)=log(1016.5×0.02/2)–lg(108.7×0.1/2)=7.1﹥6故能准确滴定Zn2+，Et﹤±0.1%,Mg2+不干扰。2）lg(KZnYCSPZn)-lg(KCaYCSPCa)=log(1016.5×0.02/2)–lg(1010.7×0.1/2)=5.1﹥5故能准确滴定，Et﹤±0.3%,Ca2+不干扰。1433）在pH5.5时，logK’ZnIn=5.70当[In]/[MIn]=1时，pM=logK’MIn

对于Zn2+、Mg2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])=16.5-8.7+1.3=9.1pZnep=5.70144对于Zn2+、Mg2+体系：pZnsp=5.55,ΔpZn=pZnep–pZnsp=5.70-5.55=0.15此时说明无干扰1454)对于Zn2+，Ca2+体系：lgK’ZnY=lgKZnY-lg(KCaY[Ca2+])=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=4.55⊿pZn=pZnep–pZnsp=5.70-4.55=1.15此时说明Ca2+有干扰，必须分离146第七节提高配位滴定选择性的途径⊿lgCMKMY≥5即lg(KMYCspM)-lg