第八章 配位滴定2013

《分析化学》四大滴定法酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法回顾《无机化学》四大平衡回顾1.反应定量进行完全（>99.9%）2.反应速度要快3.有适当的方法确定滴定终点

一、滴定分析对化学反应的要求HAc溶液：HAc和Ac－两种型体溶液中各型体的分布系数(P68)

分布系数仅是溶液酸度的函数2.743.744.745.746.741.000.750.500.25δδHAcδAc-HAc溶液中HAc和Ac－的分布系数pKaδHAc=δAc-[HAc]=[Ac-]●若pH=pKa(=4.74)时pH溶液中各型体的分布系数(P68)

H2C2O4：它们也仅是溶液酸度的函数。H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体H2C2O4HC2O4－C2O42-12345671.000.750.500.25δpKa1pKa2分布系数仅是溶液酸度的函数各型体的分布系数具有规律性的你能直接写出H3PO4溶液中各型体的分布系数吗？测定水的总硬度张无忌滴定到指示剂刚好从红色变为蓝色,此时张三丰同学刚好打开自来水龙头，溅出若干滴自来水到无忌的锥形瓶中，无忌摇动一下锥形瓶，蓝色又变回红色！游戏环节我猜我猜我猜猜猜？煮熟的鸭子会飞，怎么滴到的终点也会飞呢1.未到终点2.明显过量3.其他原因配位滴定Complexometrictitration

第八章第一节概述

配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法配位反应：Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4

]2+中心原子配体配体数配离子1.中心原子+单齿配体→简单配合物与配位数不同？提供一对孤对电子以形成配价键的配位体。第一级Cu2++NH3

→Cu(NH3)2+

K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3

→Cu(NH3)22+

K2=103.67第三级Cu(NH3)22++NH3

→Cu(NH3)32+

K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3

→Cu(NH3)42+

K4=102.30逐级稳定常数：

K1,K2,K3,K4各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3

总稳定常数：K总=β4=K1·K2·K3·K4

分级配位三种重要常数Cu2++2NH3

→Cu(NH3)22+β2=K1·K2Cu2++2NH3

→Cu(NH3)22+β2=K1·K2小结：[Cu(NH3)4]2+简单配合物特点：1.分级配位稳定常数小，各级之间差别不大3.不能满足滴定分析对反应的要求

配位反应：

2.

中心原子+多齿配体→螯合物Cu2++2CH2－NH2CH2－NH2乙二胺螯合物提供二对或以上孤对电子形成配价键的配位体螯合物Cu2+Cu2+

+

CH2CH2NH－CH2－CH2－NH2NH－CH2－CH2－NH2三乙撑四胺Cu2+

+

CH2CH2NH－CH2－CH2－NH2NH－CH2－CH2－NH2三乙撑四胺CH2CH2HN

NH2CH2－CH2HN

NH2CH2－CH2Cu2+HOOC－CH2HOOC－CH2CH2－COOHCH2－COOHN－CH2－CH2－N乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)(EDTA)氨羧配位剂：以氨基二乙酸为基体M

+EDTA

多齿配体（multidentateligand）有机配位剂螯合剂（氨羧配位剂）螯合物

小结特点:无分级配位，稳定常数大第二节EDTA及其配位特性一、EDTA的结构与特性NCH2CH2NHOOCCH2－OOCCH2CH2COOHCH2COO－H+H+结构1水溶液中易形成双偶极离子NCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH

四元弱酸(H4Y)；可获得两质子，当成六元酸第二节EDTA及其配位特性一、EDTA的结构与特性结构1NCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2OOCCH2CH2COOHCH2COONaNa盐：较大溶解度EDTA：0.2g/L二钠盐：111g/L常用Na2H2Y·2H2O，即EDTA二钠盐二、EDTA在溶液中的离解平衡离解常数H6Y2+H+

＋H5Y+

H5Y+H+

＋H4YH4YH+

＋H3Y-

H3Y-H+

＋H2Y2-

H2Y2-H+

＋HY+

HY3-H+

＋Y4-

Ka1=10-0.9Ka2=10–1.6Ka3=10–2.0Ka4=10–2.67Ka5=10–6.16Ka6=10–10.2602468101214分布系数δ0.20.40.60.81.0H6YH5YH4YH3YH2YHYYpH图8-1EDAT各型体在不同pH值时的分布Y型体是配位的有效型体pKa6=10.26三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性

在周期表中，绝大多数元素都可以用配位滴定进行直接或间接滴定。有利之处：提供了广泛测定元素的可能性不利之处：多种组分之间易干扰2.配位比为1：1EDTA的Y（Y4+）型体与金属离子配位三、EDTA与金属离子的配位特性M4+

＋H2Y2-

MY＋2H+M3+

＋H2Y2-

MY-

＋

2H+M2+

＋H2Y2-

MY2-

＋2H+M与金属离子的价态无关配位数是几？63.配合物的稳定性EDTA与金属离子形成三个或五个五员稠环螯合物M

五员稠环螯合物最稳定M＋Y

MY

K稳=[MY][M]·[Y]离子lgK稳离子lgK稳离子lgK稳Na+Li+Ag+Ba2+Sr2+

Mg2+

Be2+

Ca2+

Mn2+Fe2+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+TiO2+Pb2+Ni2+VO2+Cu2+Ga3+Ti3+Hg2+Sn2+Sc3+Th4+Cr3+Fe3+Bi3+ZrO2+

1.662.792.327.868.738.799.210.6913.8714.3215.9816.3016.3116.4616.5017.3018.0418.6218.8018.8020.321.321.722.1123.123.223.425.127.829.5▲一般lgK稳<8

不能直接配位滴定表8-2金属离子-EDTA的lgK稳4.配合物的颜色EDTA＋无色金属→无色配合物EDTA＋有色金属→有(深)色配合物配合物颜色配合物颜色CoY2-MnY2-NiY2-

CuY2-CrY-FeY-

玫瑰红

紫红

蓝绿

深蓝

蓝紫黄第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数配位效应水解效应酸效应共存离子效应

酸式配合物

碱式配合物利于主反应进行不利于主反应进行注：副反应的发生程度以副反应系数加以描述主反应第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数主反应：M＋Y

MY

K稳=[MY][M]·[Y]无副反应时副反应：（1）M的副反应

(一般可忽略)M+nLML1、ML2…MLn（配位效应）②水解效应

M+nOH-MOH、M(OH)2…M(OH)n①与缓冲剂、掩蔽剂、辅助配位剂的副反应主反应：M＋Y

MY

K稳=[MY][M]·[Y]无副反应时副反应：①Y的酸效应

Y(Y4-)+nH+HY、H2Y…H6Y

②Y受共存离子的影响(一般不允许或隔离)

Y+NNY（2）Y的副反应第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数主反应：M＋Y

MY

K稳=[MY][M]·[Y]无副反应时副反应：（3）MY在溶液中形成MHY或M(OH)Y(一般可忽略)MY+H+MHYMY+OH-M(OH)Y第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数主反应：M＋Y

MY

K稳=[MY][M]·[Y]无副反应时▲主要副反应：（1）M的副反应(配位效应)

M+nLML1、ML2…MLn（配位效应）

（2）Y的副反应(酸效应)Y(Y4-)+nH+HY、H2Y…H6Y(酸效应)第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y游离态：Y[Y']（αY(H)

）（1）EDTA的酸效应系数Y的存在形式[Y][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y’]——未与M配位的EDTA七种型体总浓度

[Y]——EDTA的Y4－型体平衡浓度注=1/δY结论

pH↓,[H+]↑

αY(H)↑,[Y]↓副反应越严重pH↑αY(H)↓,pH>12αY(H)≈1αY(H)=1说明什么？EDTA的酸效应系数αY(H)公式吃相好难看，程序运算很简单αY(H)查表(8-4)查图(8-3)，更直接！（αY(H)

）1.018.0111.00.07

pH酸效应曲线EDTA的酸效应系数（αY(H)

）图EDTA的酸效应曲线和EDTA滴定金属离子的最低pH

主反应产物MY副反应产物ML,ML2,…MLn游离态：M

[M']M的存在形式[M][M’]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn][M’]——未参加主反应的金属离子的总浓度

[M]——游离金属离子的浓度注（2）M的配位效应系数（αM(L)

）aM(L)[M']=[M]结论

[L]↑

αM(L)↑[M]↓副反应越严重[]MMLMLMn[][][]+++=···[][]MML++=[][]MMLn+···1[][][]nnLLLbbb++++=···2211aM(L)[M']=[M][][MMLM=')(a]牢记

αM(L)=1说明什么?有副反应时的总反应:M’

＋Y’

MY

K稳’

=[MY][M’]·[Y’][M’]=[M]+[ML1]＋[ML2]+

…+[MLn][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数M’

＋Y’

MY

K稳’

=[MY][M’]·[Y’]αM(L)=[M’][M]αY(H)=[Y’][Y]第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数有副反应时的总反应:M’

＋Y’

MY

K稳’

=[MY][M’]·[Y’]=[MY]αM(L)[M]·αY(H)[Y]=K稳αM(L)·αY(H)lgK稳’

=lgK稳

-lgαM(L)-lgαY(H)

牢记第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数有副反应时的总反应:αM(L)=[M’][M]αY(H)=[Y’][Y]K稳’：称为条件稳定常数αY(H)：称为酸效应系数（查表8-4）αM(L)：称为配位效应系数（通过计算）例：在pH=5.0时，EDTA的酸效应系数αY(H)？

（1）求αY(H)：第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数表8-4EDTA的lgαY(H)值pHpHpHpHpHlgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.023.6422.4721.3220.1819.0818.0116.1816.0215.1114.2713.511.481.281.100.920.750.590.450.200.070.020.012.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.212.8412.1911.6211.0910.6010.149.709.278.858.448.044.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.47.647.246.846.456.075.695.334.984.654.344.066.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.63.793.553.323.102.882.682.472.272.071.871.678.89.09.29.49.69.810.010.511.011.512.0K稳’：称为条件稳定常数αY(H)：称为酸效应系数（查表8-4）αM(L)：称为配位效应系数（通过计算）例：在pH=5.0时，EDTA的酸效应系数αY(H)？查表得：lgαY(H)=6.45（1）求αY(H)：第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数例：0.010mol·L-1Zn2+溶液中加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol·L-1，试求αM(L)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。

（2）求αM(L):解：Zn2+和NH3的配位反应有四级。查(附表2-6）得β1=

102.37、β2=

104.81、

β3=

107.31、

β4

=109.46αM(L)=1+β1

[L]

+β2[L]2

+…+βn[L]nαZn(NH3)=1+102.37×0.10+

104.81×0.102107.31×0.103+109.46×0.104≈105.49[Zn2+]=[Zn2+，]/αZn(NH3)=0.010/105.49

=3.23×10－8（mol·L-1）第三节、配位反应的副反应和条件稳定常数例：计算pH=10.0时，[NH3]=0.10mol·L-1时

0.010mol·L-1Zn2+溶液中，Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数lgK稳’

解：查表得：lgKZnY=16.50pH=10.0时，lgαY(H)=0.45前例计算得：αZn(NH3)=105.49

即：lgαZn(NH3)=5.49lgKZnY’

=lgKZnY－lgαY(H)－lgαZn(NH3)

=16.50－

0.45

－5.49

=10.56第四节配位滴定原理一、配位滴定曲线

仿pH=-lg[H+]的定义，在金属离子滴定中

pM=-lg[Mn+]

类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(-0.1%）到100.1%(+0.1%)pM-BreakpM突跃

滴定曲线把握4阶段：滴定前:0%计量点前:0~99.9%sp时:100.0%计量点后:100~100.1%

首先明确反应后的剩余方第四节配位滴定原理一、配位滴定曲线

第四节配位滴定基本原理一、配位滴定曲线以0.01000mol·L-1EDTA标准溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH查表：lgKCaY

=10.69

pH=10.0时，

lgαY(H)=0.45

Ca2+不与NH3配位，lgαCa(NH3)=0

lgKCaY，=10.69–0.45=10.24KCaY，=1010.241.滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1

→2.滴定开始到计量点前（加入0→19.98mL(滴定率为99.9%）EDTA标准溶液)[Ca2+]=0.01000×20.00-V(EDTA)20.00+V(EDTA)[Ca2+]=0.01000→5.0×10-6pCa=2.00→5.30pCa=2.00（突越起点）以0.01000mol·L-1EDTA标准溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH050100150200246810pCaEDTA加入的百分数5.301.滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1

→2.滴定开始到计量点前（加入0→19.98mL(滴定率为99.9%）EDTA标准溶液)[Ca2+]=0.01000×20.00-V(EDTA)20.00+V(EDTA)pCa=2.00以0.01000mol·L-1EDTA标准溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH[M

]CMCM↑,pM↓，突跃起点越低，突越区间越大3.计量点时的pCa的计算计量点时加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应KCaY，

=[CaY][Ca2+’]·[Y’]=[CaY][Ca2+]2CaYCa2+’+Y’全反应生成离解3.计量点时的pCa的计算计量点时加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应KCaY，=[CaY][Ca2+]CaYCa2+’+Y’全反应生成离解=½(-lg[CaY]+

lgKCaY，)pCa3.计量点时的pCa的计算计量点时加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应CaYCa2+’+Y’全反应生成离解3.计量点时的pCa的计算计量点时加入的n(EDTA)=n(Ca2+)CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应[CaY]=C(Ca2+)原始

·V(Ca2+)原始V(Ca2+)原始+V(EDTA)加入全反应生成离解=0.01000×20.0020.00+20.00=5.0×10-3mol·L-1=½(-lg[CaY]+

lgKCaY，)3.计量点时的pCa的计算计量点时加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应pCapCaYCa2+’+Y’全反应生成离解=½（-lg5.0×10-3+10.24）=6.274.计量点后的pCa的计算CaYCa2+

’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应[Y’]=过量Y浓度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率为100.1%时：[Y’]=0.01000×20.02-20.0020.00+20.02=5.0×10-6[CaY]=5.0×10-3mol·L-14.计量点后的pCa的计算CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应[Y’]=过量Y浓度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率为100.1%时：[Ca2+]=[CaY]KCaY，·[Y，]=5.0×10-31010.24×5.0×10-6=5.8×10-8mol·L-1pCa=-lg[Ca2+]=7.24（突越终点）050100150200246810突跃范围pCaEDTA加入的百分数7.245.3005010015020024681068突跃范围7.245.30pCaEDTA加入的百分数4.计量点后的pCa的计算CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]无副反应[Y’]=过量Y浓度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率为100.1%时：[Ca2+]=[CaY]KCaY，·[Y，]=5.0×10-31010.24×5.0×10-6=5.8×10-8mol·L-1[M

][MY

]KMY，·[Y，]lgK稳’↑,pM↑,突跃终点越高，突越区间越大=½(-lg[MY]+

lgKMY，)=½(-lg[MY]+

lgKMY，)p▲重点掌握计量点的pM的计算[M

’]=[M]=[Y’]无副反应pMMYM’+Y’离解[M

’]=[M]有副反应但：[M

’]=[Y’]KMY，=[MY][M’]·[Y’]=[MY][M’]2pM

’

pKMY，=[MY][M’]·[Y’]=[MY][M]2▲重点掌握计量点的pM的计算M无副反应时：M有副反应时：=½(+

lgKMY，)pMppM

’

=½(+

lgKMY，)p[M]=[M，]αM(L)pM=pM，+lgαM(L)

看前例看下例例：计算pH=10.0时，[NH3]=0.020mol·L-1时，用

0.020mol·L-1EDTA标准溶液滴定0.020mol·L-1

Cu2+溶液，计算到达计量点时的pCu，和pCu

解：在计量点时：=0.010mol·L-1[NH3]=0.010mol·L-1αCu(NH3)=1+β1

[NH3]

+β2[NH3]2

+…+β4[NH3]4=1+104.31×0.010+

107.98×0.0102+1011.02×0.0103+1013.32×0.0104

=105.51查表：lgαCu(NH3)=5.51lgKCuY=18.80，pH=10.0时，lgαY(H)

=0.45（p=2.00）lgKCuY’

=lgKCuY－lgαY(H)－lgαCu(NH3)=18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCSP+lgKCuY）Cu

，，=(2.00+12.84)/2=7.42pCuSP=pCusp+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93[M]=[M，]αM(L)，二、影响pM突跃范围区间大小的因素1.条件稳定常数的影响lgK稳’越大,pM突跃区间越大lgK稳’

=lgK稳

-lgαM(L)-lgαY(H)lgK稳↑,lgαM(L)↓,lgαY(H)↓突跃区间越大2.金属离子浓度的影响CM越大,pM突跃区间越大[H+]和[L]改变，突越区间是否改变？准确配位滴定的判别式三、终点误差自己阅读四、▲配位滴定准确性的判断CSP·KMY≥106M，lgCSP·KMY≥6M，K'MY)(牢记ΔpM=±0.2,TE%≤0.10%

例：在pH=4.0时，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解：查表得：lgKZnY=16.50pH=4.0时，lgαY(H)=8.44lgαZn(L)=0CSP=1.0×10-2mol·L-1

Zn∴lgK稳’

=lgK稳

-lgαM(L)-lgαY(H)

=16.50－0－8.44=8.06lgCSP=-2.00Zn

例：在pH=4.0时，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解：CSP=1.0×10-2mol·L-1

Zn∴lgK稳’

=lgK稳

-lgαM(L)-lgαY(H)

=16.50－0－8.44=8.06lgCSP=-2.00ZnlgCSP·KMYM，=lgCSP+lgKMY

M，=－2.00+8.06

例：在pH=4.0时，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解：lgCSP·KMYM，=lgCSP+lgKMY

=－2.00+8.06

M，所以能够准确滴定(终点误差≤0.1%)=6.06＞6pH下限！五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围lgCSP·KMY≥6M

，lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)

考虑酸效应的滴定判据Y酸效应：pH↑，对滴定越有利。lgαY(H)≤+lgKMY–6lgCSPM*Y(H)lga=滴定M时，最低pHmin的求解：

允许的最大值对应允许pH的最低值*Y(H)lga五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围lgCSP·KMY≥6M

，lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)

滴定M时，最低pHmin的求解：最常用：CM=2.0×10-28lglgMYY(H)-≤KalgKMY≥8，由此算出最低pHmin查图查表OK！1那么pH是不是越大越好？pH太大，M会发生水解！水解效应下：pHmax，又称水解pHpH水解

=14+lg[OH-]水解nOH-+Mn+=M(OH)n↓五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围滴定M时，最高pHmax的求解：[M]nspK/]OH[=-水解M的起始浓度五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围滴定M时，必须控制一定的酸度范围[M]=2.0×10-2，且无副反应时：最低pH可从lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)≥8得到最高pH可从M开始水解析出沉淀时的酸度得到[M]nspK/]OH[=-水解M的起始浓度例：用2.0×10-2mol·L-1

EDTA标准溶液滴定2.0×10-2mol·L-1的Fe3+溶液的酸度范围根据lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)≥8得：lgαY(H)≤lgKFeY-8=25.1-8=17.1反查表8-4pH≈1.2当[Fe3+]·[OH-]3=KSP,Fe(OH)3[OH-]=KSP,Fe(OH)3[Fe3+]3=10-11.9pOH=11.9pH=2.1即滴定Fe3+溶液酸度范围为pH=2.1~1.2实际控制pH：视副反应情况所有副反应中，酸效应最重要pHmin≤pH≤pHmax理论且必要实际控制pH的方法：缓冲溶液五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围为什么要控制pH?

不控制不得了！越滴pH越低！1酸效应使反应不完全Why？Why？2指示剂有机弱酸碱色变，扰乱ep判断配位滴定缓冲溶液少不了！五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围1金属指示剂原理也是多元弱酸/碱作用原理M+=InMInsp附近YMY+InY+=MY+InMIn变色确定ep第五节金属指示剂(metallochromicindicator)2金属指示剂的要求(1)合适pH范围内变色明显(2)

MIn有一定的稳定性,但(3)MIn应易溶于水。太大：封闭现象太小：终点提前否则,发生僵化现象detail第五节金属指示剂(metallochromicindicator)计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从MIn中置换出指示剂而显示颜色变化MIn难溶于水或生成胶体,使MIn与EDTA

的置换作用缓慢,造成终点拖长的现象.2金属指示剂的要求(1)合适pH范围铬黑T(EBT)

H2In-

HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6颜色紫红

纯蓝

橙色

酒红色

(游离色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第五节金属指示剂(metallochromicindicator)2金属指示剂的要求(1)合适pH范围MEBT实际常用：pH8.0-11.0例如NH4Cl-NH3缓冲液中，pH≈10.0铬黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型体色差大！理论pH:6.5-11.0第五节金属指示剂(metallochromicindicator)2金属指示剂的要求(2)封闭与僵化封闭现象.第五节金属指示剂(metallochromicindicator)消除方法：

采用返滴定法或加入适当掩蔽剂如:滴定Mg2+用EBT时,Fe3+,Al3+,Cu2+等有封闭作用消除方法：少量三乙醇胺掩蔽——Fe3+

、Al3+

KCN

掩蔽——Cu2+

、Ni2+

、Co2+K’MIn或K’NIn

>K’MY

2金属指示剂的要求(2)封闭与僵化僵化现象.例：PAN（聚丙烯腈）指示剂易发生僵化。可通过加有机溶剂或加热的方法避免第五节金属指示剂(metallochromicindicator)MIn为胶体或沉淀消除方法：加入乙醇等有机溶剂增大溶解度；适当加热,加快置换速度接近计量点，滴定缓慢并剧烈震荡3常用金属指示剂看p127页表8-6铬黑T(EBT)－N=N－NO2NaO3SOHOH在pH=8~11范围内，终点：酒红色MIn→纯蓝色HIn2-第五节金属指示剂(metallochromicindicator)二甲酚橙（XO）适用范围：pH<6

，酸性条件下M+(黄色)=(红色)MInIn缓冲溶液？第五节金属指示剂(metallochromicindicator)4、金属指示剂的变色点与指示剂的选择lgKMIn’=M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+KMIn’

=[MIn][M]·[In，]=[MIn][M]·[In]αIn(H)=KMIn

αIn(H)=lgKMIn

－lgαIn(H)pM+lg[MIn]/[In，]4、金属指示剂的变色点与指示剂的选择lgKMIn’=M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+=lgKMIn

－lgαIn(H)pM+lg[MIn]/[In，]当[MIn]=[In，]时，是指示剂的变色点pMt=lgKMIn’

=lgKMIn

－lgαIn(H)4、金属指示剂的变色点与指示剂的选择M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+当[MIn]=[In，]时，是指示剂的变色点pMt=lgKMIn’

=lgKMIn

－lgαIn(H)选择指示剂：应pMt≈pMSP，据此确定相应的指示剂，但一般通过实验来确定。Y有两种副反应αY=αY(H)

＋αY(N)－1

溶液酸度较低时：αY(N)

＞＞αY(H)

αY≈αY(N)

，此时N干扰最严重

溶液酸度较高时：αY(H)

＞＞αY(N)∴αY≈αY(H)

，即N对配位反应基本无影响，与单独滴定M一样。第六节、提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性的判断M是被测离子N是干扰离子Y(N)[Y]+[NY]=1+K

NY[N][Y]a=≈KNYCNsp若滴定误差0.3%

lgCSP·KMY≥5CM可被准确滴定M，一般情况[N]=CN－[NY]≈CNKNY＞＞1spsplgKMY’

=lgKMY-lgαY(N)

lgCSP·KMY=lgCSPKMY–lgCSP

KNY

≥5M，MN

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CM可被准确滴定M，CM

CN掌握：选择性滴定的判别式例：在pH=5.6时，Zn2+与Mg2+浓度分别为2.0×10-2mol·L-1和5.0×10-2mol·L-1

的溶液中，用2.0×10-2mol·L-1的EDTA标准溶液滴定其中的Zn2+

，问能否准确滴定？若能准确滴定，试计算pZnSP解：lgKZnY–lgKMgY+lgCZnCMg=16.50-8.79+lg2.0×10-25.0×10-2=7.31＞5Zn2+能被准确滴定

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CMCNM，例：在pH=5.6时，Zn2+与Mg2+浓度分别为2.0×10-2mol·L-1和5.0×10-2mol·L-1

的溶液中，用2.0×10-2mol·L-1的EDTA标准溶液滴定其中的Zn2+

，问能否准确滴定？若能准确滴定，试计算pZnSPM无副反应：=½(+

lgKMY，)pMp解：

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CMCNM，lgCSP·KMYM