碳纳米管的特性及其应用

碳纳米管的特性及其应用

2021-09-10碳家族金刚石石墨富勒烯碳纳米管一碳纳米材料开展简史1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。〔1996年获得诺贝尔化学奖〕1991年日本电气公司的S.

Iijima在制备C60、-30

nm，被称为Carbon

nanotubes(CNTs〕；1992年发现了巴基葱(Carbonnanoonion)；2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33nm的碳纳米管,稳定性稍差;2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф0.4nm的碳纳米管。2004年3月下旬,中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、别离、表征了单原子数目富勒烯分子C141。2004，曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现Graphene(石墨烯)，进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。一碳纳米材料开展简史二碳纳米材料的分类(1)碳纳米管

碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。(2)纳米碳纤维

纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管〔小于100nm〕和气相生长碳纤维之间。(3)碳球

根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)纳米碳粉。(4)石墨烯

石墨烯〔graphene〕是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的根本单元。C60〔零维〕碳纳米管〔一维〕金刚石〔三维〕石墨〔二维〕石墨烯二碳纳米材料的分类三?碳纳米管化学纪事?“纳米豆腐的世界〞日本电镜学家S.Iijima在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世界的最前面在制备C60的沉积物中发现纳米管揭开了CNTs研究的序幕美国物理学家MildredS.Dresselhaus96年诺贝尔奖者RichardE.Smalley开展了一种大量制备碳纳米管的方法——激光脉冲法(laserablation)，并制造出了大批高质量的单壁纳米管，还组建了纳米管生产公司碳纳米管对纳米材料的开展做出了不可磨灭的奉献按照石墨烯片的层数，可分为：单壁碳纳米管〔Single-wallednanotubes,SWNTs〕：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenestubes)。2)多壁碳纳米管〔Multi-wallednanotubes,MWNTs〕：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和～50μm。单壁碳纳米管多壁碳纳米管9纳米碳管中的碳原子以sp2杂化，但由于存在一定曲率所以其中也有一小局部碳属sp3杂化。在不考虑手性的情况下，SWNT可以由两个参量完全确定〔直径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数〔n,m〕或者螺旋向量Cn和垂直向量T。MWNT那么需要三个以上的参数表示。2碳纳米管的微结构10当n=m，手性角θ=30°时称单壁纳米管〔armchairtubule〕当m=0，手性角θ=0°时称锯齿管〔zigzagtubule〕当0°<θ<30°时称为手性管〔chiraltubule〕碳纳米管的分类armchairtubulezigzagtubulechiraltubule11单壁纳米管锯齿纳米管手性纳米管＝30＝00<<30单壁碳纳米管总是表现为金属性，锯齿形和手性纳米管中局部表现为金属性，局部为半导体性。〔n，m〕点和初始点〔0，0〕划上一条线，此线极为碳纳米管的圆周。〔n,m)和纳米管的直径有着密不可分的关系。碳纳米管的类型〔n,m〕四碳纳米管的制备方法石墨电弧放电法〔已用于工业化生产〕化学气相沉积法激光蒸发〔烧蚀〕法等离子体法增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD热解聚合物法〔化学热解法〕离子〔电子束〕辐射法催化裂解法电解法提高纯度、增加产率4.1石墨电弧放电法根本原理：电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。理想的工艺条件：氦气为载气，气压60—50Pa，电流60A～100A，电压19V～25V，电极间距1mm～4mm，产率50％。Iijima等生产出了半径约1nm的单层碳管。电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多

碳氢化合物催化分解法化学气相沉积〔CVD〕法能大规模制备、但杂质较多需后续处理CVD：ChemicalVapourDeposition指在远高于临界反响温度的条件下，通过化学反响，使反响产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。化学气相沉积反响原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。所用反响体系的选择要符合下面一些根本要求：①反响易于生成所需要的沉积物而其它副产物保存在气相排出或易于别离。②整个操作较易于控制。

碳氢化合物催化分解法单壁碳纳米管的CVD合成条件制备条件非常宽松

激光蒸发石墨法激光蒸发制备碳纳米管示意图激光脉冲时间间隔〔间隔越短，产率越高〕激光脉冲功率〔功率↑，直径↓〕碳纳米管直径可控、纯度高

等离子体法将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200μm的碳纳米管。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为。此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。4.5增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(PE-HF-CVD法)1.通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40nm;2.以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在666℃条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积;3.可制备在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40nm和。4.6热解聚合物法通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。如通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。在420～450℃下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。在900℃、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。

浮动催化法制备多壁碳纳米管

浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化合物一同引入反响室，在一定温度下分解出金属原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管。反响室为陶瓷管，放置在立式电阻炉(额定温度1200℃)中。反响溶液随载气(氢气)以蒸气的形式引入反响室。连续提供外表新鲜的催化剂，区别于CVD其它得到碳纳米管的方法碳纳米管可以在50℃的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反响自发形成；乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管；以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构；在粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。碳纳米管制备方法评价的标准纯度高、本钱低管径均匀且结构可控连续批量生产石墨电弧放电法化学气相沉积法激光蒸发法五碳纳米管的物理化学性质

单壁碳纳米管的性能超长单壁碳纳米管细丝(直径50～500nm)在90～300K间，电阻率ρ=5～7μΩ/m

碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径较大时，导电性能下降；当管径小于某一值(<6nm)时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。5.2碳纳米管的力学性能碳纳米管的抗拉强度到达50～200GPa,是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。高机械强度：钢100倍强度，1/6重量高长径比:103数量级高比外表:400-500m2/g天梯材料的唯一选择5万个纳米管并排起来才有人的一根头发那么宽5.3碳纳米管的热学性能

一维碳纳米管具有非常大的长径比，虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。因而大量热是沿着长度方向传递的，通过适当排列碳纳米管，可以合成热高各向异性材料。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的晶格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。5.4碳纳米管的电性能碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，具有制备高性能超级电容器的潜质；“内腔含水的〞单根单壁碳纳米管：管中的自由载流子与管内的水分子会产生一定程度的耦合，可以产生‘电动马达’和‘发电机’效应；由量子限域效应带来的金属性和半导体性根据卷起的方向矢量(n,m)不同，单壁纳米管〔大致〕可以呈现金属性〔metallic,无能隙(bandgap)〕或半导体性〔semiconducting,有能隙〕。根据折起的外部形态上可以分为A椅式(armchair)、B交错式(zigzag)、C手性(chiral)。椅式管一定是金属性管，而交错式和手性那么既有可能是金属性管，也有可能是半导体性管。5.5碳纳米管的场发射特性定向纳米碳管的场发射特性碳纳米管具有优良的场致发射特性〔其中包括FED对阴极所要求的发射的一致性、稳定性和高的发射点密度〕，尤为适于制作新型平板显示器。使用定向排列的CNT薄膜作为阴极的FED具有本钱低，工艺简单，可靠性高的特点，可以用来制作点阵式显示器、数码管等各种显示装置。

碳纳米管的储氢性能室温下碳纳米管的储氢量

H2物理储氢由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混以铜粉或金粉制成电极，可进行恒流充放电储氢纳米金属催化剂载体,利用碳纳米管的高比外表及良好的吸氢能力，成功制备了负载Pt纳米粒子的高效加氢催化剂。催化剂载体碳纳米管的吸附性能

硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果说明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为，和；碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+次之，Cd2+最弱；碳纳米管对3种金属离子的吸附量随着溶液pH值的升高和离子强度的减小而增加。六碳纳米管的应用6.1高强度碳纤维材料决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料材料工程师希望得到的长度直径比至少是20∶1。碳纳米管的长度是直径的几千倍，因而号称“超级纤维〞。它们的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。防弹衣34碳纳米管是一种有前途的理想微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。6.2理想的微波吸收剂6.3催化纤维和膜工业

碳纳米管“阵列〞制成的取向膜可被制成超滤膜气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。分子感应器由于碳纳米管暴露在NO2

和NH3时，电导发生明显的增加或减小，因而可用在气体化学传感器方面。优点：具有响应速度快，灵敏度高〔较常规高1000倍〕，重现性好，室温操作等。6.4污水处理较大的比外表积,可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属,如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子均有很强的吸附性能。解决目前水质重金属污染问题6.5碳纳米管作为电子显微镜等的探针优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子稳定性。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰，可以进一步拓展AFM的应用范围。HafnerJH在室温下能够清晰的观测到G型球蛋白的Y型结构。6.6碳纳米管作为充电电池材料

电池的容量是一般充电电池的三倍大幅度延长使用寿命重量大大降低电池笔记本电脑电池数码相机电池39麻省理工大科学家发现，电池电极使用含碳纳米管可比目前最高端的锂电池蓄存更多电力，充电效率及蓄电能力更优良。含碳纳米管电池进行1000次充放电后，电池内的物质属性变化极微，电池蓄电力丝毫未见减少。比外表积大〔250-3000m2/g)碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产，单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g,单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg。超级电容器40液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，使具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％〔重量比〕氢储藏H2用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧莫斯科大学的研究人员为了弄清纳米管的受压强度，将少量纳米管置于29KPa的水压下〔相当于水下18000千米深的压力〕做实验。不料未加到预定压力的1/3，纳米管就被压扁了。他们马上卸去压力，它却像弹簧一样立即恢复了原来形状。应用：科学家得到启发，创造了用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车的减震装置，可大大减轻车辆的重量。潜在应用纳米管做成的“纳米秤〞美国、中国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率时，发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化，从而创造了能称量一亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤〞。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种类，发现新病毒作出了奉献。碳纳米管制造人造卫星的拖绳

在航天事业中，利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以