化学课件-4.4沉淀溶解平衡4课时

4.4沉淀溶解平衡主讲人：杨柳青第四章电解质溶液主要内容4.1基本概念4.2电解质溶液理论4.3酸碱电离平衡4.3.1水的电离和溶液的酸碱度4.3.2弱酸弱碱的电离平衡4.3.3缓冲溶液4.3.4盐类水解4.3.5酸碱理论的发展4.4沉淀溶解平衡4.4.1溶度积4.4.2沉淀溶解平衡的移动4.4.3沉淀的生成和溶解专题报告：

广西龙江镉污染事件

广西龙江河镉污染应急处理1.镉是人体必须的微量元素吗？

2.镉污染从何而来？

3.镉中毒有什么症状？

4.用什么方法除掉水中的镉离子？

5.用了什么化学药品来处理水体系？

6.加入多少化学药品？镉是什么？镉在自然界中多以化合态存在，含量很低。镉常与锌、铅等共生。污染源主要是铅锌矿，以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物做原料或触媒的工厂。环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体，镉,Cd,48镉污染从哪来？镉与“人体必需元素”在周期表中的位置

ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅫA1H

2

BCNOF3NaMg

SiPSCl4KCa

VCrMnFeCoNiCuZn

AsSeBr5

Sr

Mo

Sn

ICd慢性镉中毒主要影响肾脏，还可引起贫血。急性镉中毒，含镉气体通过呼吸道会引起呼吸道刺激症状，镉从消化道进入人体，则会出现呕吐、胃肠痉挛、腹疼、腹泻等症状，甚至可因肝肾综合症死亡。2004年5月以来，广东惠州两家电池生产企业部分员工相继被检测出血镉、尿镉增高，这两家企业部分作业场所安全不达标，导致大批职工受伤害的氧化镉、镍化合物等主要存在于镍镉电池的生产过程中。烧碱NaOH烧碱或石灰提高受污染江水中的pH值，使水呈弱碱性，此时镉离子将以碳酸镉、氢氧化镉细小颗粒沉淀。聚合氯化铝Al2Cl(OH)5聚合氯化铝则能把这些细小颗粒混凝在一起，形成不溶于水的大颗粒沉淀。§4.4沉淀—溶解平衡4.4.3

沉淀的生成和溶解4.4.2沉淀溶解平衡的移动4.4.1

溶度积4.4.1溶度积4.4.1.3

溶度积和溶解度间的关系4.4.1.2溶度积规则4.4.1.1溶度积常数在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。4.4.1.1

溶度积常数Ag+Cl-在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：—溶度积常数，简称溶度积。][Cl][Ag)AgCl(-+=溶解沉淀一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++mnnmmn][B][A)B(A-+=几点注意的问题：Ksp与温度和难溶电解质的本性有关。4.4.1.2

溶度积规则（溶度积的应用）BmAn(s)→mBn+(aq)+nAm-(aq)某一时刻：Qi=[Bn+]m[Am-]n=Kspθ

平衡Qi>[Bn+]m[Am-]n

=Kspθ

沉淀↓Qi<[Bn+]m[Am-]n=Kspθ

溶解以上统称溶度积规则。(Qi为离子积)例：等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？Ksp=1.4×10-8

解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Qsp=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

QiQic<-或

促使23

)(CO

QiQi

c>-如何促进沉淀溶解？如何促进沉淀生成？

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的量，叫做溶解度通常以符号S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。摩尔溶解度S:在一定温度下，饱和溶液中每L溶剂所含溶质的物质的量，单位：mol/L。1.

溶解度4.4.1.3溶度积和溶解度间的关系nSmS2.溶度积和溶解度的相互换算nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

如：ABS=型条件：1）每个离子在水溶液中都不发生任何化学反应；2）一步解离。例：25oC，AgCl的溶解度为1.34×10-3mol·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度解：)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1]Cl][Ag)AgCl(--+×===S[)L/(mol1-SS反应浓度S)L/(mol1-00初始浓度

2

)L/(mol1SS-平衡浓度例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/mol·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO[]Ag[)CrOAg(-+=解：间的关系与的思考：求243)(POCaS5312105.6

,4101.1--×==×SSmol·L-1

2

)L/(mol1SS-反应浓度S5108

S=例.查表知PbI2的Ksp为1.4×10-8,估计其溶解度s。解：

PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)

Ksp=[Pb2+][I-]2[Pb2+]=s[I-]=2sKsp=[Pb2+][I-]2=(s)(2s)2=4s3

s=(Ksp/4)1/3=(1/4×1.4×10-8)1/3=1.5×10-3(mol/L)问：难溶电解质越大，S也越大吗？)CrOAg()AgCl(42SS<*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。Ag2CrO4*相同类型的难溶电解质,其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>4.4.2沉淀溶解平衡的移动4.4.2.4

酸度的影响4.4.2.2

同离子效应4.4.2.1

盐效应4.4.2.3

温度的影响盐效应：

在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。4.4.2.1

盐效应4.4.2.2同离子效应同离子效应：在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：练习：估算AgCl在0.1MNaCl(aq)中的溶解度s。Ksp=1.6×10-10

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.6×10-10/[0.1]=1.6×10-9mol/Ls=[Ag+]=1.6×10-9mol/L<<1.3×10-5mol/L(纯水中，so=1.3×10-5mol/L)

①当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；②当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。同离子效应发生时，盐效应存在吗？

4.4.2.4

酸度的影响1.难溶金属氢氧化物

溶于酸溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于铵盐)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

QQ<PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金属硫化物溶于酸稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS浓HCl王水ZnSFeS例1为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？

MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1•K2•K3=Ksp/(Ka2•

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2•

Ka1)=1.27×10-17K为酸溶平衡常数。对于同类硫化物，Ksp

大的，较易溶解。例2为什么CaCO3(s)溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)

Ksp=4.96×10–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–H2CO3=CO2(g)+H2O可见，难溶盐的Ksp

相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.34×10–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–

4.4.3沉淀的生成和溶解4.4.3.4

沉淀的溶解4.4.3.1

沉淀的生成4.4.3.3

沉淀的转化4.4.3.2

分步沉淀4.4.3.1

沉淀的生成（加沉淀剂）(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++溶解的Am+或Bn-浓度小到一定程度——沉淀完全（[Am-]

或[Bn+]≤10-5）开始沉淀（Qi=Kθsp）完全溶解（无沉淀）Qi=cAm+cBn-

<Kspθ

生成沉淀（部分溶解）Qi=cAm+cBn->KspθQi=

Kspθ沉淀溶解平衡后溶液例1:10cm30.020mol⋅dm-3BaCl2溶液,加入等摩尔Na2SO4溶液(10cm30.020mol⋅dm-3)，Kspθ=1.07×10-10。1.能否生成沉淀？CBa2+=0.010mol⋅dm-3CSO42-=0.010mol⋅dm-3CBa2+CSO42->>Ksp=1.07×10-10∴体系中有沉淀生成。2.生成BaSO4沉淀多少mol？3.生成沉淀后体系中Ba2+和SO42-离子的浓度为？4.Ba2+和SO42-是否完全沉淀？例2:10cm30.020mol⋅dm-3BaCl2溶液,加入Na2SO4溶液(10cm30.040mol⋅dm-3)，Kspθ=1.07×10-10

。1.能否生成沉淀？2.生成沉淀后体系中Ba2+和SO42-离子的浓度为？3.生成BaSO4沉淀多少mol？什么是分步沉淀？分步沉淀是一个重要的分离、分析手段，利用不同离子的难溶盐的溶度积差别，我们可以将它们定量分开。如何判断不同离子能否通过沉淀完全分离？1.一种离子完全沉淀时（ceq=10-5），另一种离子还未沉淀（Q<K）。2.一种离子刚开始沉淀（Q=K），而另一种离子已经沉淀完全（ceq<10-5）4.4.3.2

分步沉淀（生成沉淀应用之一）1L溶液实验：谁先沉淀取决于什么？是否能完全分离？)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)(Ag(AgI)2sp+=cKI-开始沉淀时，需要Ag+的浓度：Cl-开始沉淀时，需要Ag+的浓度：I-先沉淀I-和Cl-可以完全分离思路：最先沉淀的离子，需要的沉淀剂量最少①与Kspθ有关②与被沉淀离子浓度有关③与沉淀的类型有关若沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，Kspθ

者先沉淀。若沉淀类型不同，或被沉淀离子浓度不同，则通过计算确定。分步沉淀的次序：小例如：某溶液中含Cl－和CrO42-，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1。1.逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？2.当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全?解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度例如：某溶液中含Cl－和CrO42-，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1。1.逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？2.当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全?开始析出Ag2CrO4(s)时，Cl－的浓度练习某溶液中同时含有Fe3+、Mg2+、Zn2+,各离子浓度均为0.01mol·dm-3,逐滴滴加NaOH溶液，生成沉淀的顺序按由先到后排列正确的是

。

Fe(OH)3的Kspθ=2.6×10-39Mg(OH)2的Kspθ=5.6×10-12Zn(OH)2的Kspθ=6.6×10-17A、Fe3+、Zn2+、Mg2+B、Fe3+、Mg2+、Zn2+

C、Mg2+、Zn2+

、Fe3+D、Zn2+、Fe3+、Mg2+通过控制pH值，来实现分步沉淀：例：Zn2+、Mn2+（浓度均为0.10mol/dm3)问：通入H2S气体至饱和（浓度为0.10mol/dm3)，哪种先沉淀？pH控制在什么范围，以实现完全分离？（Ksp(MnS)＝4.65×10–14

，Ksp(ZnS)＝2.93×10–25

）ForMnS,[S2－]=(Ksp(MnS)/[Mn2＋])=(4.65×10–14/0.10)=4.7×10–13mol/L

[H3O+]={(Ka1·Ka2·[H2S])/[S2－]}0.5

=(1.0×10-20/4.7×10–13)0.5