热力学统计物理第八章课件

第八章玻色统计和费米统计§8.1

热力学量的统计表达式 由第7.2节可知，非简并条件可以表达为

或nλ3<<1 满足上述条件的气体称为非简并气体，不论是由玻色子还是费米子构成，都可以用玻尔兹曼分布处理。 不满足上述条件的气体称为简并气体，需要分别用玻色分布或费米分布处理。玻色系统

将α、β和y看作已知参量，系统的平均总粒子数

引入一个函数，名为巨配分函数，定义为 取对数得 由此系统的平均总粒子数可通过lnΞ表示为 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值， 可将U通过lnΞ表示为 外界对系统的广义作用力Y是∂εl/∂y的统计平均值 可将Y通过lnΞ表示为 此式的一个重要特例是 由上面平均总粒子数、内能、广义力的表达式可得 注意lnΞ是α、β、y的函数，其全微分为 故有 此式指出β是的积分因子。在热力学中讲过，对于开系，有积分因子1/T，使 上两式比较可知 所以 积分得 将前面lnΞ的表达式代入上式，并与第6.7节公式 比较，得S=klnΩ 此式就是熟知的玻尔兹曼关系，它给出熵与微观状态数的关系。费米系统

对于费米系统，只要将巨配分函数改为 其对数为 则前面得到的所有热力学量的统计表达式完全适用。┣

如果知道粒子的能级和简并度，并将 的求和计算出来，就可以求得巨配分函数的对数作为α、β、y的函数，进而可求得理想玻色（费米）系统的基本热力学函数，从而确定系统的全部平衡性质。

lnΞ是以α、β、y（对简单系统即T、V、μ）为自然变量的特性函数。 在第3.2节中讲过，以T、V、μ为自然变量的特性函数是巨热力势 与上面熵的表达式比较，可得巨热力势J与巨配分函数的关系J=-kTlnΞ§8.2

弱简并理想玻色气体和费米气体§8.3

玻色-爱因斯坦凝聚 考虑由N个全同、近独立的玻色子组成的系统，温度为T、体积为V。 假设粒子的自旋为零，根据玻色分布，处在能级εl的粒子数为 显然，处在任一能级的粒子数都不能取负值。这要求对所有能级εl均有 以ε0表示粒子的最低能级，这个要求也可以表达为ε0>μ 即是说，理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量。如果取最低能级为能量的零点，即ε0=0，则有μ<0 化学势μ由公式 确定，为温度T和粒子数密度n=N/V的函数。

εl和ωl都与温度无关，在粒子数密度n给定的情形下，温度愈低，μ值必然愈高（|μ|愈小）。 利用第6.2节公式 将上式的求和用积分代替，可将之表达为 化学势既随温度的降低而升高，当温度降到某一临界温度TC时，μ将趋于-0。这时，趋于1。 临界温度TC由下式定出 令x=ε/kTC，上式可表为 由积分 可得对于给定的粒子数密度n，临界温度TC为 温度低于TC时会出现什么现象？ 在T<TC时，应有 其中第一项n0(T)是温度为T时处在能级ε=0的粒子数密度，第二项是处在激发能级ε>0的粒子数密度nε>0。在第二项中已取极限μ→-0。 首先计算上式中的第二项。令x=ε/kT，得 将此式代回上式得，温度为T时处在最低能级ε=0的粒子数密度 由此可知，在TC以下n0与n具有相同的量级，n0随温度的变化如图。 这一现象称为玻色-爱因斯坦凝聚，简称玻色凝聚。TC称为凝聚温度。凝聚在ε0的粒子集合称为玻色凝聚体。 凝聚体不但能量、动量为零（对压强无贡献），由于凝聚体的微观状态完全确定，熵也为零。

在T<TC时理想玻色气体的内能是处在能级ε>0的粒子能量的统计平均值 其中x=ε/kT。将积分求出，并将临界温度TC的表达式代入，得 定容热容为 此式指出，在T<TC时理想玻色气体的CV与T3/2成正比，到T=TC时CV达到极大值CV

=1.925Nk，高温时应趋于经典值3Nk/2。 将临界温度TC的表达式改写为 满足此式时原子的热波长大于原子的平均间距，量子统计关联起着决定性作用。故而此式是理想玻色气体出现凝聚的临界条件。 出现凝聚体的条件为nλ3≥2.612 由此可知，可以通过降低温度和增加气体粒子数密度的方法实现玻色凝聚。§8.4

光子气体 平衡辐射的内能密度和内能密度的频率分布只与温度有关u=aT4

根据粒子的观点，可以把空窖内的辐射场看作光子气体。普朗克公式 由德布罗意关系 以及关系式ω=ck，可得光子的能量动量关系ε=cp

光子是玻色子，达到平衡后遵从玻色分布。 由于窖壁不断发射和吸收光子，光子气体中光子数是不守恒的。故在导出玻色分布时只存在E是常数的条件，因而只应引进一个拉氏乘子β。

光子气体的统计分布为 因为α=-μ/kT,α=0意味着平衡状态下光子气体的化学势为零。 光子的自旋量子数为1，自旋在动量方向的投影可取±ħ两个可能值。由第6.2节公式可知，在体积为V的空窖内，在p到p+dp的动量范围内，光子的量子态数为 由光子的能量动量关系又可得，在体积为V的空窖内，在ω到ω+dω的圆频率范围内，光子的量子态数为 平均光子数为 辐射场的内能则为 此式称为普朗克公式，所给出的辐射场内能按频率的分布与实验结果完全符合。 对普朗克公式积分，可求得平衡辐射的内能 引入变量x=ħω/kT，上式化为 将积分求出得 此式指出，平衡辐射的内能密度与热力学温度的四次方成正比。极限情况 在ħω/kT<<1的低频范围， 普朗克公式可以近似为 这正是第7.4节得到的瑞利-金斯公式。 在ħω/kT>>1的高频范围，eħω/kT>>1，故有 此式称为维恩公式。可以看出，当ħω/kT>>1时，U(ω,T)随ω的增加而迅速地趋近于零。波动观点 如前所述，空窖内的辐射场可分解为无穷多个单色平面波的叠加，具有一定波矢和偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个振动自由度，因此辐射场是具有无穷多个振动自由度的力学系统。 根据量子理论，一个振动自由度的能量可能值为

由于具有一定圆频率、波矢和偏振的平面波与具有一定能量、动量和自旋投影的光子状态相应，当辐射场某一平面波处在量子数为n的状态时，相当于存在状态相应的n个光子。 玻色分布给出在温度为T的平衡态下n的平均值为 从粒子观点看，是平均光子数；从波动观点看，是量子数n的平均值。这样波动和粒子的图像就统一起来了。维恩位移定律 根据普朗克公式，辐射场的内能密度随ω的分布有一极大值ωm。引入x=ħω/kT

，则ωm由下式定出 由此可得3-3e-x=x

这个方程可用图解或数值法解出 此式指出，使辐射场能量取极大的ħωm/kT值是一定的。换句话说，ωm与T成正比。这结论称为维恩位移定律。光子气体的热力学函数 对于光子气体，巨配分函数的对数为 将积分求出，可得 进而光子气体的内能为 与前面通过对普朗克公式积分得到的结果一致。 光子气体的压强为 比较上面两式，有 光子气体的熵为 光子气体的熵随T→0而趋于零，符合热力学第三定律的要求。 在第2.6节曾导出平衡辐射的通量密度与内能密度的关系 根据第7.3节的泻流概念可以直接求得光子气体的辐射通量密度§8.5

金属中的自由电子气体

在初步的近似中，人们把金属中的公有电子看作在金属内部自由运动的近独立粒子。 实验发现，除在极低温度下，金属中自由电子的热容与离子振动的热容相比较，可以忽略。强简并费米气体

例 铜(Cu)的密度为8.9×103kg·m-3，相对原子量为63，如果一个铜原子贡献一个自由电子，则n=8.9/63×NA=8.5×1028m-3。电子质量为9.1×10-31kg，故

在T=300K时，nλ3=3400。这说明金属中自由电子形成强简并的费米气体。 根据费米分布，温度为T时处在能量为ε的一个量子态上的平均电子数为 根据第6.2节公式，考虑到电子自旋在动量方向投影有两个可能值，在体积V内，在ε~ε+dε的能量范围内，电子的量子态数为 所以在体积V内，在ε~ε+dε能量范围内，平均电子数为 在给定电子数N、温度T和体积V时，化学势μ由下式确定 由此式可知，μ是温度T和电子数密度N/V的函数。T=0K

以μ(0)表示0K时电子气体的化学势，由平均粒子数公式知，0K时 可知μ(0)是0K时电子的最大能量， 由下式确定 上式积分，可解得

μ(0)也常称为费米能级。令μ(0)=pF2/2m，可得pF=(3π2n)1/3ħ

pF是0K时电子的最大动量，称为费米动量。

由前式可知，μ(0)取决于电子气体的数密度。根据前面的数据，可计算得，对于铜μ(0)=

1.12×10-18J或7.0eV 定义费米温度TFkTF=μ(0) 得铜的TF=8.2×104K。这说明μ(0)的数值是很大的。费米面费米球

0K时电子气体的内能为

由此可知，0K时电子的平均能量为3μ(0)/5。

0K时电子气体的压强为

0K时铜的电子气体的压强为3.8×1010Pa。这是一个极大的值。它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果，常称为电子气体的简并压。 由前面平均粒子数的公式可知，0K时电子气体的微观状态是完全确定的。由玻尔兹曼关系S=klnΩ知，其熵为零。T>0K 由平均粒子数公式知

注意到函数e(ε-μ)/kT

按指数规律随ε变化，实际上只在μ附近量级为kT的范围内，电子的分布与T=0K时的分布有差异。费米面“模糊化” 在kT<<μ(0)即T<<TF情形下，电子气体的分布与0K时的分布差异不大，μ(T)与μ(0)十分接近，此时恒有e-μ/kT<<1。因此费米气体的强简并条件也往往表为T<<TF。电子热容 由T>0时电子的分布可知，只有能量在μ附近、量级为kT范围内的电子对热容有贡献。

以N有效表示能量在μ附近kT范围内对热容有贡献的有效电子数 将能量均分定理用于有效电子，每一有效电子对热容的贡献为3kT/2，则金属中自由电子对热容的贡献为

前面对铜的估计指出，室温范围内T/TF≈1/270。所以在室温范围，金属中自由电子对热容的贡献远小于经典理论值。与离子振动的热容相比，电子的热容可以忽略。

电子数N满足 上式可确定自由电子气体的化学势。电子气体的内能为 将上两式的积分求出，得 式中。进而化学势 当T→0时，将C代入