第6章 氢化和还原

第六章氢化和还原(HydrogenationandReduction)6.3催化氢化6.2化学还原6.1概述16.1概述一、定义及重要性二、还原剂三、还原方法四、还原反应类型2一、定义及重要性广义上：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义上：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。1、定义（1）将硝基还原成各种芳胺

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)进而，将氨基转变为其它取代基2、重要性3Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，-H合成染料的中间体Schiemann反应Gatterman反应（铜粉）Sandmeyer反应（铜盐）Ar-NH2→Ar-N2+Br-→-Br（3）将醛、酮、羧酸还原成相应的醇或烃（4）由含硫化合物制取硫酚或亚硫酸（2）由醌类制取相应的酚4二、还原剂金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4有机：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。连二亚硫酸钠无机：5三、还原方法加氢还原（催化氢化）化学还原：以化学物质为还原剂电解还原：在阴极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化61、碳-碳不饱和键的还原2、碳-氧双键的还原3、含氮基的还原4、含硫基的还原5、含卤基的还原四、还原反应的类型加氢氢解Π键断裂σ键断裂7不同官能团还原难易的比较序号被还原基团还原产物序号被还原基团还原产物1RCOClRCOH92R-NO2R-NH23RCH=CHR’4RCOHRCH2OH10稠环芳烃部分加氢5RCH=CHR’RCH2CH2R’11RCOOR’RCH2OH+R’OH6RCOR’RCHOHR’12RCONH2RCH2NH27C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH13C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl14RCOOHRCH2OHRCHO8RCH2NH215RCOONa不能氢化6.2化学还原一、电解质溶液中的铁屑还原二、锌粉还原三、硫化碱还原四、其它化学还原方法91、特点以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行还原性较弱，选择性好，副反应少工艺成熟、简单，适用范围广对设备要求低，投资少产生大量的含胺铁泥和废水硝基或其它含氮的基团1t产品至少排放2t含大量有机物的铁泥一、电解质溶液中的铁屑还原一种传统的生产芳伯胺的方法致癌2、反应历程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O

4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+Fe0+eFe0+e+H++H+-OH-Fe0+e-OH-Fe0+eFe0+e+H+首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。Fe0→Fe2++2eFe0→Fe3++3eAr－NO2+2e+2H+→Ar－NO+H2OAr－NO+2e+2H+→Ar－NHOHAr－NHOH+2e+2H+→Ar－NH2+H2O分步还原铁屑还原可以实现分步还原：－NO2→－NO→－NHOH→－NH2Fe的生成产物Fe＋H2O→Fe(OH)2+[H]—初生态Fe→Fe(OH)2→Fe(OH)3→Fe3O4绿色棕色黑色铁红颜料黑色磁粉31-Jan-23（1）被还原物的结构

芳环上含吸电子基，易反应；反之难反应。（2）铁屑的质量和用量

含硅铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁3、反应影响因素60-100目易碎，接触面积大。含Mn、Si、P、C，可形成微电池。Fe负极。Si3-4molFe/mol硝基化合物。解释原因？？什么是“目”？以前表示筛孔大小习惯用“目”，它表示单位面积上筛孔的个“目”数越多，筛孔越细。面粉筛子大约100到120目。后来不用目来表示了，就用孔径的说法，水泥检查的筛子为75微米孔径现在多用方孔筛子。（3）电解质

活性：NH4Cl＞FeCl2

＞(NH4)2SO4＞

BaCl2＞

CaCl2；

用量：0.1～0.2mol/molArNO2；

浓度：3％。铁屑发生电化学腐蚀的催化剂铁的预蚀（4）水量作用：提供质子；有利于搅拌；有利于传热和传质。用量：80～100mol/molArNO2铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。（5）温度一般95-120℃，接近反应液的沸腾温度。但在Fe/CH3COOH体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。（6）搅拌（1）芳环上的硝基还原成氨基

对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。4、应用范围苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，50-70年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。

吉林石化公司

双苯厂（101厂，吉化染料厂）2005.11.13该厂苯胺装置硝化单元发生大爆炸事故原因：P-102塔发生堵塞，循环不畅，处理不当造成大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给松花江造成了污染。并进入了俄罗斯水域哈尔滨停水四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，约合4200万2006年没开车（2）环羰基还原成环羟基对苯醌还原制对苯二酚

对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产品。其它方法？对苯二酚一种重要的精细化工原料、助剂和中间体。主要用于制取摄影胶片的黑白显影剂，橡胶加工的防老剂、单体阻聚剂，食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂，生产蒽醌染料和偶氮染料等。近年来在化肥工业中也有了新用途。其应用领域还在逐渐拓宽。对苯二酚的合成方法已实现工业化生产的：1、苯胺氧化法2、对二异丙苯过氧化法3、双酚A法4、苯酚过氧化氢羟基化法中试规模的：电化学法到目前为止已有10

余种，多数处于研究阶段。目前，世界上1/3以上的对苯二酚由该法生产。

溶靛素蓝O4B的制备用类似方法，可以将一系列还原染料

还原-硫酸酯化制成可溶性还原染料。棉织物染色羰基还原为羟基；再硫酸化成硫酸酯。水解脱去吡啶一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原成正庚醇：（3）醛基的还原成醇羟基芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主要是由芳磺酰氯还原制得的。（4）芳磺酰氯的还原成硫酚（5）二芳基二硫化物的还原成硫酚

不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线2-羧基苯硫酚C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。（6）还原脱溴例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。二、锌粉还原（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不饱和键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关,酸性>中性>碱性;（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。（5）还原条件不同，产物不同。1、特点芳香族硝基化合物的还原如：硝基苯的还原硝基苯单分子还原网络图(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催化Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5

苯基羟胺（中间还原产物）亚硝基苯（中间还原产物）Fe+HCl硝基苯双分子还原网络图NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯（1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸（中性介质）

芳磺酸基很难被还原，而芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，易被还原。用锌粉还原的实例如下：2、应用实例收率约90%（2）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质）芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：收率约90%注意与铁屑还原的区别（3）C=S双键还原-脱硫成亚甲基（酸性介质）C=S双键比C=O双键容易被还原，用锌粉还原时可以选择性地只还原碳硫双键而不影响碳氧双键。例如：（4）羰基还原成羟基（酸性介质）当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如：锌粉在氢氧化钠水溶液中，还可以将二苯甲酮还原成二苯甲醇，收率98%：维生素K4三、硫化碱还原1、特点

还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。

芳环上有吸电基时使还原反应加速还原速度比后者快1000倍以上31-Jan-232、硫化碱种类的选择

①硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH

氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。对于碱性较敏感的硝基化合物的不宜用Na2S。

②二硫化钠（Na2S2）Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2O→ArNH2+Na2S2O3

不生成游离碱，最常用。100℃ArNO2+Na2Sx+H2O→ArNH2+Na2S2O3+(x-2)S

析出硫，浪费硫黄，还会影响产品的质量或引起副反应④硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S→2NaHSNaOH+H2S→NaHS+H2ONH4OH+H2S→NH4HS+H2O③

硫化钠（Na2Sx）3、反应历程ArNO2+3S2-+4H2O→ArNH2+3S0+6OH-总反应：

ArNO2+S22-+H2O→ArNH2+S2O32-4S0+6OH-→S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-→S22-还原速度大于S2-4、反应的影响因素被还原物的性质：含吸电子基，利于反应反应介质的酸碱性。MgSO4+2NaOH→Na2SO4+Mg(OH)2↓①常用Na2S2、NaHS或Na2S+NaHCO3②用量：过量约5％～10％。③还原温度：40~80℃，一般不超过100℃，以避免发生完全还原副反应。④有时还加入MgSO4以降低还原介质的碱性。5、应用（A）多硝基化合物的部分还原①用于易与Na2S2O3分离的芳胺。②常用Na2S或Na2S2作还原剂③用量：过量约10%～20％。④温度：一般为60～100℃，有时为了还原完全，缩短反应时间，可在125～160℃在高压釜中反应。(B)硝基化合物的完全还原对硝基甲苯的还原、氧化制对氨基苯甲醛对氨基苯甲醛是重要的医药中间体，由对硝基甲苯在特定的条件下与多硫化钠反应可直接制得对氨基苯甲醛，收率较高水-乙醇介质二甲基甲酰胺催化约80℃，1.5～2h四、其它化学还原方法1、亚硫酸盐还原

亚硫酸钠和亚硫酸氢钠：特点：①温和的还原剂，在水介质中进行反应。②还原反应要在适当的pH值、反应温度和还原剂用量的条件下进行。(1)－NO2、－NO、－NHOH、-N=N-－NH2；(2)重氮盐还原成肼；(3)硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸；(4)-SO2Cl-SO2H重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐实际是磺化--水解过程在稀碱性介质中是一种强还原剂。可将硝基还原成氨基。主要用于蒽醌和还原染料的还原。连二亚硫酸钠（保险粉）2、金属复氢化合物还原氢是负离子H-。它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。四氢铝锂(LiAlH4)、四氢硼钠(NaBH4)和四氢硼钾(KBH4)其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物放出氢气生成相应的铝盐。用四氢铝锂时，要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂．这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。四氢铝锂虽然还原能力较强，但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。

（1）四氢铝锂酰胺羰基还原成亚甲基；羧基还原成醇羟基；酮羰基还原成醇羟基。四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可以用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，二甲基甲酰胺等溶剂。四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但较易潮解。（2）四氢硼钠和四氢硼钾环羰基还原成环羟基3、錋烷（B2H6）还原属于有机还原剂，是一种亲电试剂3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。一醛羰基还原成醇羟基亚氨基还原成氨基主要用于将羧酸还原为醇6.3催化氢化在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化氢解催化加氢（催化氢化）含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）芳杂环催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OH反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。优点：缺点：非均相催化氢化反应历程+++吸附吸附π键打开反应解吸形成活泼氢原子+1气-固相接触催化氢化（1）产品纯度高、收率高；（2）不使用溶剂；（3）可在常压、低压下反应；（4）催化剂寿命长，价格低廉；（5）氢气价廉，生产成本低；（6）三废少。优点要求被氢化物容易汽化。缺点气-固-液非均相催化氢化的特点:是气态的氢与液态的或溶剂中的固态被氢化物被吸附在固体催化剂的表面上，然后发生氢化反应。3、气-固-液非均相催化氢化①反应活性高，应用范围广；②与化学还原法相比，反应的选择性好。副反应少、产品质量好、收率高；③反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂，即可得到产品，不会造成环境染；④可用于难气化的被氢化物；⑤氢气价廉。气-固-液非均相催化氢化的主要优点：气-固-液非均相催化氢化所用的催化剂主要是元素周期表中第ⅧB族的金属，其中最重要的是镍、铂和钯，此外也用到钌、铑和铱。一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C催化剂的类型影响因素①催化剂②被氢化物的结构与性能③温度和压力④溶剂⑤介质的pH值⑥搅拌和装料系数1、催化剂160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPaH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2种类2、被氢化物的结构与性能空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：

①

Ar-NO2＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH

②直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯3、温度和压力25℃120℃260℃H2,RaneyNi9.8MPa5介质的pH值H2,5%/PdC+表溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无0.008MNaOH产率，％607690100H+H29.8×104PaH2,Pd/C,溶剂+反应溶剂