第一章 纳米材料概述

走进纳米世界第一章纳米材料概论1.1.纳米科技的起源与研究内容1.2.纳米材料的发展及其研究内容1.3.纳米材料的基本效应最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼。1959年他在一次讲演中指出：“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹？”他预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。原子排成的“原子”字样费曼——纳米科技之父一.纳米科技诞生

20世纪80年代初，扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscopy,STM），原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)等微观测量表征使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。CSTM——9000型扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜是80年代初期发展起来的新型显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度──即纳米尺度（1nm=10-9m）上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子应用实例1990年，美国国际商用机器公司（IBM）阿尔马登研究中心科学家，经22小时的操作，把35个氙原子移动到位，组成IBM三个字母，加起来不到3nm。中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。科学家使用STM观测物质的纳米结构纳米皇冠二.纳米科技的研究内容纳米科技是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用，同时利用这些特性在这一尺度范围内对原子、分子进行操作和加工的多学科交叉的科学和技术。纳米科技的研究内容主要包括以下四个方面：(1)创造和制备优异性能的纳米材料(2)设计和制备各种的纳米器件和装置(3)探测与分析纳米区域的性质和现象(4)以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品纳米科技所涉及的研究与应用领域如下：纳米科技纳米科学纳米技术纳米物理学(纳米光电子学、纳米磁学)纳米化学纳米材料学纳米生物学纳米医学纳米器件纳米测量纳米材料纳米加工纳米电子器件纳米传感器纳米芯片纳米机械纳米探针纳米扫描零维纳米材料一维纳米材料二维纳米材料三维纳米材料纳米操纵纳米光刻纳米压痕1.2.纳米材料的发展及其研究内容一．纳米材料概述纳米是一个长度单位，1nm=10-9m.1nm的长度大约为4到5个原子排列起来的长度。

纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般指1~100nm。当一种材料达到纳米尺度特征范围时，物质的某些性能就会发生突变，出现特殊性能。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米尺度大于原子和分子，而小于通常块体材料，是处于微观体系与宏观体系之间的中间领域，属于介观范畴。二．纳米材料的发展纳米材料的研究大致可分为三个阶段：第一阶段：（1990年以前），人们主要在实验室探索用各种手段合成纳米颗粒粉体或块体等单一材料和单相材料，研究评价表征纳米材料的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。1990年7月在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科学技术学术会议为标志正式将纳米材料作为材料科学的一个新分支公诸于世。对纳米颗粒及纳米块材（包括薄膜）的特殊结构即对“单一材料”（“纳米晶”Nanocrystalline）和“单相材料”纳米相”Nanophase）进行的实验研究。第二阶段：（1990-1994年）人们关注的热点是如何利用纳米材料已被挖掘出来的奇特物理、化学等性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合以及发展复合纳米薄膜。国际上通常把这类纳米材料称为纳米复合材料。第三阶段：（1994年到现在）按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维二维、三维空间组装纳米结构体系纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等，被称为“纳米组装材料体系”及“纳米尺度图案材料体系”三．纳米材料的研究内容纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。广义上看，纳米材料是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成纳米尺寸水平的材料。按材料学科体系划分，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属（纳米陶瓷材料和纳米氧化物材料）材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。按功能分类，纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米生物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料。为了便于叙述纳米材料的主要研究内容，将从狭义角度介绍：1.原子团簇原子团是由多个原子组成的小粒子，它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构（键长、键角和对称性）和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇的尺寸一般小于20nm，约含几个到105个原子。原子团簇具有很多独特性质：1)具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应2)幻数效应（形状和对称性多种多样）3)原子团尺寸小于临界值的“库仑爆炸”（自旋状态改变，库仑排斥力增强）4)原子团逸出功的振荡行为目前，研究原子团簇的结构与特性主要由两方面的工作：一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关应用研究。扫描隧道显微镜下的纳米团簇2.纳米颗粒（纳米粉末）纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般在1~100nm之间。这样小的物体只能用高分辨的电子显微镜观察。纳米颗粒与原子团簇不同，它们一般不具有幻数效应，但具有量子效应、表面效应和分形聚集特性。

纳米颗粒的应用前景，除了光、电、磁和催化性能外，就是由5-50nm的纳米颗粒在高真空下原位压制纳米材料，或制作纳米颗粒涂层，或根据纳米颗粒的特性设计紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层，以及其他纳米功能薄膜。纳米颗粒：由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。3.纳米碳球纳米碳球的主要代表是C60，60个C原子组成封闭的球形，32面体，由20个六边形和12个五边形构成。这种结构与常规的碳的同素异形体金刚石和石墨层状结构完全不同，物理化学性质非常奇特，如电学性质，光学性质和超导特性。4.纳米碳管纳米碳管由纯碳元素组成，由类似石墨六边形的网格翻卷而成的管装物，管子两端一般由含五边形的半球面网格封口。纳米碳管直径一般在1-20nm之间，长度可以从纳米至微米量级。H2高质量的碳纳米管能储存大量氢气，从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。5.纳米薄膜与纳米涂层纳米膜属于二维纳米材料，可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒排列在一起，颗粒之间有极为细小间隙的薄膜致密膜指膜层致密，但晶粒尺寸为微纳米级的薄膜，可用作催化材料（用于汽车尾气处理）过滤器材，高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。例如：铬—三氧化二铬颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，可以有效地将太阳能转变为热能；硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能。6.纳米固体材料纳米固体材料通常指尺寸小于15nm的超微颗粒在高压下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面。例如：由5nm颗粒所构成的纳米固体，每立方厘米含有1019个晶界，原子的扩散系数约为大块材料的1000倍，从而使得纳米材料具有高韧性。通常陶瓷具有高硬度、耐磨等优点，但又具有脆性和难加工等缺点，纳米陶瓷在一定程度上可增加韧性，改善脆性。7.纳米复合材料纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒的复合（0-0）纳米微粒与纳米薄膜的复合（0-2）纳米微粒与常规块体的复合（0-3）不同材质的纳米薄膜层状的复合（2-2）纳米复合材料兼有纳米材料与复合材料的许多优点。如在合成纤维中分散金属纳米颗粒可防止其带电；把Al2O3纳米颗粒分散在铝金属中可提高其强度。1.3纳米材料的基本效应当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。1.小尺寸效应当超细微的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，声，光，电磁，热力学等物性等均发生变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应，又称体积效应。(1)特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。(2)特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸是，其熔点是固定的，超细微化后其熔点显著降低。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到2nm时，熔点仅为500℃。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。(3)特殊的磁学性能小尺寸的超微颗粒与大块材料显著不同。例如，大块纯铁的矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍；若进一步减小尺寸，颗粒尺寸小于6nm时，其矫顽力反而下降到零，呈现超顺磁形。（矫顽力：使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度降为零所必须施加的磁场强度。）海龟是世界上珍贵的稀有动物，美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟进行了长期研究，发现了一个十分有趣的现象：海龟通常在佛罗里达的海边上产卵，幼小的海龟为了寻找食物通常要到大西洋的另一侧靠近英国的小岛附近的海域生活，从佛罗里达到这个岛屿的海面再回到佛罗里达来回的路线不一样，相当于绕大西洋一圈，需要5-6年时间。这样准确无误地航行靠什么导航？美国科学家发现海龟的头部有磁性的纳米微粒，它们就是凭借这种纳米微粒准确无误地完成几万公里的迁移。有趣的例子(4)特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。2.表面效应（界面效应）表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。进而使纳米晶粒表现出很高的化学活性；并且表面原子的活性也会引起表面电子自旋构象电子能谱的变化，从而使纳米粒子具有低密度、低流动速度、高吸气体、高混合性等特点。纳米微粒的表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定。纳米粒子的表面原子数与粒径的关系3.量子