热力学与物理统计第一章

热力学·统计物理材料物理及新能源材料系屈冰雁导言热力学统计物理的研究任务研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化规律。热运动组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。宏观物质系统的物性及演化规律与热运动有关的热传导、扩散、固液气转变......导言热力学的特点研究基础——热力学三大定律大量实验和经验的总结具有可靠性和普遍性研究方法——数学方法、逻辑演绎研究结果——宏观性质之间的关系

宏观过程的方向和限度宏观理论不具体、不能解释涨落性质导言统计物理学的特点研究基础——宏观物质性质是大量微观粒子性质的集体表现研究方法——统计平均微观理论深入到热运动本质，具体物质的性质

解释涨落现象简化的模型，近似的结果导言热力学统计物理学研究任务一致研究基础三大定律微观粒子性质的集体表现研究方法数学推理统计平均优缺点普遍性、可靠性不具体、得不到具体物性忽略涨落具体的物性解释涨落近似的结果关系宏观理论与微观理论相结合互为补充、相辅相成S=klnΩ导言热力学统计物理学V,p,T,U,S....不同状态物性之间的关系状态的演化方向大量的微观粒子物态方程微观意义宏观物性导言《热力学统计物理》第四版汪志诚《统计物理学》朗道总成绩=平时成绩（约30%作业+考勤）+

考试成绩（约70%）byqu@.c言主要内容热力学第一章基本热力学量及热力学规律第二章均匀物质的热力学性质第三章单元系的相变第四章多元系的相平衡第五章非平衡热力学统计物理学第六章近独立粒子的分布第七章玻尔兹曼分布（经典）第八章玻色统计和费米统计（量子）第九章系综理论（相互作用粒子）第十和十一章涨落及非平衡统计理论平衡热力学第一章热力学的基本规律主要内容物态方程三大定律第零定律：热平衡定律——温度T第一定律：能量守恒——内能ΔU=ΔQ+ΔW第二定律：——熵S第三定律：绝对零度时等温熵变为0dU=TdS-pdVf(p,V,T)=0功đW=-pdV辅助的物理量：焓H、自由能F、吉布斯自由能G第一章热力学的基本规律一、热力学系统的平衡状态极其描述系统：热力学的研究对象系统外界能量交换物质交换孤立系统无无封闭系统有无开放系统有有弛豫非平衡系统平衡系统热力学平衡态：系统各种宏观性质在长时间内不发生任何变化（1）热平衡态的弛豫时间从初始状态到平衡状态所经历的时间第一章热力学的基本规律（2）热平衡态为热动平衡组成系统的微观粒子不断运动，但统计平均效果不变（3）忽略热涨落——宏观量具有确定的数值（4）非孤立系统的热平衡态非孤立系统+外界=孤立系统第一章热力学的基本规律热力学平衡态的概念，不仅限于孤立系统非孤立系统外界第一章热力学的基本规律状态参量：完全描述系统且能独立变化状态函数：状态参量的函数p,VTT=T(p,V)p=p(T,V)热力学平衡态的描述状态参量与状态函数的选取是相对的化学纯气体：压强p，体积V——力学、几何参量混合气体：各组分的物质的量ni——化学参量电场：电场强度E，极化强度P——电场参量磁场：磁场强度H，磁化强度M——磁场参量第一章热力学的基本规律二、热平衡定律和温度如果物体A与物体B各自与处于同一状态的物体C达到热平衡，那么A和B也必处于热平衡1.热平衡定律什么是A和B处于热平衡A和B通过透热壁隔开，A和B本身的平衡状态将会被破坏，长时间后，A和B将会达到一个共同的平衡状态，称为A和B处于热平衡态fAB(p1,V1;p2,V2)=0根据热平衡定律可以证明，处在热平衡状态的系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等C(pC,VC)A(pA,VA)B(pB,VB)fAC(pA,VA;pC,VC)=0A、C热平衡：pC=FAC(pA,VA，VC)如果物体A与物体B各自与处于同一状态的物体C达到热平衡，那么A和B也比处于热平衡第一章热力学的基本规律fBC(pB,VB;pC,VC)=0B、C热平衡：pC=FBC(pB,VB，VC)第一章热力学的基本规律FBC(pB,VB，VC)=FAC(pA,VA，VC)A、B热平衡：fAB(pA,VA;pB,VB)=0gA(pA,VA)=gB(pB,VB)第一章热力学的基本规律处于热平衡态的物体必有一个相同的状态函数经验指出这个状态函数就是温度T热平衡定律——温度热平衡定律——热力学第零定律热平衡定律——比较温度的方法采用一标准物体与待比较温度的物体进行热接触，这个标准物体就是温度计什么是温度？2.理想气体温标定容气体温度计气体体积V不变，以压强p随其冷热程度的改变来规定气体的温度，选取水的三相点温度273.16，压强pt=611.73Pa压强随温度线性变化第一章热力学的基本规律压强为p时，温度为第一章热力学的基本规律不同气体制备的定容温度计所确定的温度不尽相同，但在压强趋于0时，它们将趋于一个共同的极限。这个极限温标就称为理想气体温标第一章热力学的基本规律三、物态方程温度T与状态参量之间关系的方程f(V,p,T)=0p，V，T满足第一章热力学的基本规律等温压缩系数κT体胀系数α压强系数β1.几个常用的热力学量第一章热力学的基本规律2.理想气体的物态方程1662年，玻意耳(Boyle)发现，对于给定质量的气体在温度不变时，其压力p和体积V乘积是一个常数pV=C1811年阿伏伽德罗发现，等温等压下，相同体积气体的物质的量相同。实际气体与这两个定律不完全相符，但偏差随气体压强的减小而减小。当压强趋于0时，气体完全遵守这两个定律第一章热力学的基本规律严格遵守玻意尔定律，阿氏定律和焦耳定律的气体称为理想气体微观角度：理想气体的微观粒子为“刚性质点”，各微观粒子间无任何相互作用。我们把压强趋于0时的气体称为理想气体，它反映的是气体的压强趋于0时的极限性质。实际气体可以近似为理想气体第一章热力学的基本规律具有固定质量的气体，平衡状态I(p1,V1,T1)和平衡状态II(p2,V2,T2)的状态参量之间的关系VpI(p1,V1,T1)II(p2,V2,T2)III(p'2,V1,T2)I(p1,V1,T1)II(p2,V2,T2)III(p'2,V1,T2)理想气体温标玻意耳定律第一章热力学的基本规律摩尔气体常数R=8.3145Jmol-1K-1理想气体的物态方程第一章热力学的基本规律3.实际气体的物态方程范德瓦尔斯方程昂尼斯方程B(T)，C(T)第二，第三位力系数第一章热力学的基本规律4.简单固体和液态的物态方程体胀系数α和等温压缩系数κT物态方程f(V,p,T)=0V=V(p,T)第一章热力学的基本规律体胀系数是温度的函数，室温附近可近似为常数等温压缩系数的数值很小，一定温度范围内近似为常数(T,p,V)(T0,0,V0)第一章热力学的基本规律例题：理想气体状态方程T=T(p,V)的全微分第一章热力学的基本规律例题：求理想气体从状态I(p1,V1)到状态II(p2,V2)时温度的变化ΔT与积分路径无关，因此可沿任意路径积分第一章热力学的基本规律T仅仅是状态参量p,V的函数，与达到这个状态的过程无关第一章热力学的基本规律例题：求气体的体胀系数，压强系数和等温压缩系数第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律1.非平衡过程过程：由一个平衡状态到另一个平衡状态的转变初始状态最终状态非平衡状态四、功第一章热力学的基本规律一个热力学系统处于非平衡态时，不能找到固定的状态参量来描述该系统实际过程都是非静态过程例如：气体膨胀、扩散、固液气转变等等2.准静态过程一个热力学系统，经一个无限缓慢的过程，由一个平衡态到达另一个平衡态。在上述过程中，该系统所经历的每一个状态，都可以看作是平衡态，那么，这个过程就可作为“准静态过程”。第一章热力学的基本规律准静态过程中具有确定的状态参量忽略摩擦力，气体准静态膨胀或压缩，外界压强等于系统压强。存在摩擦力，气体准静态膨胀或压缩，外界压强不等于系统压强。本课程研究的过程都是无摩擦的准静态过程第一章热力学的基本规律3.无摩擦准静态过程的功气体经无摩擦准静态过程压缩đW=pAdxdV=-AdxđW=-pdV规定：外界对系统做功，+系统对外界做功，-第一章热力学的基本规律平衡态(p,V)——p-V坐标系中的一个点(p,V)准静态过程——p-V坐标系中的一条线p-V坐标系中的一条线下的面积的负值第一章热力学的基本规律例题：理想气体经无摩擦准静态过程从状态1(p1,V1)变化到状态2(p2,V2)，求外界向系统做的功Vp1234状态1经等温压缩变为状态2第一章热力学的基本规律Vp1234状态1经等容变化到状态3(p2,V1),然后等压压缩到状态21到33到2第一章热力学的基本规律Vp1234状态1经等压压缩到状态4(p1,V2),然后等容变化到状态21到43到2第一章热力学的基本规律Vp1234过程中，外界对系统所做的功与过程有关，功不是系统的状态函数，无法表示成状态参量(p,V)的全微分第一章热力学的基本规律例题：范德瓦尔斯气体经无摩擦准静态过程从状态1(p1,V1)等温变化到状态2(p2,V2)，求外界向系统做的功4.非平衡过程的功第一章热力学的基本规律等容过程等压过程p系统初末态的压强第一章热力学的基本规律5.液体表面薄膜σ：薄膜边界单位长度的表面张力，N/m线框在外力F的作用下移动dx准静态过程，F=2σlđW=Fdx=2σldx=σdA第一章热力学的基本规律功的小结体积变化功đW=-pdV薄膜表面变化功đW=σdA电介质极化功đW=VEdP磁介质极化功đW=μVHdM6.热力学功的广义表达式y外参量Y广义力当外参量发生改变时，外界对系统所做的功等于外参量的变化与相应广义力的乘积之和第一章热力学的基本规律五、热力学第一定律系统与外界传递能量的方式有两种：做功和热传递1.焦耳的热功当量实验实验目的：获得功与热量的关系第一章热力学的基本规律实验结果：用各种不同的绝热过程对物体做功，使物体升高相同的温度，所需的功在误差范围内是相同的系统经绝热过程由初态到末态，外界对体系所做的功只与系统的初末态有关，而与过程无关存在状态函数——内能U，它可以用绝热过程中外界对系统所做的功WS定义第一章热力学的基本规律在绝热过程中，外界对系统所做的功转化为系统的内能内能还可以存在一个任意常数内能的单位是焦耳内能是什么？物体中所有微观粒子无规则运动的动能与势能(粒子的振动势能、相互作用势能等)之和2.热力学第一定律第一章热力学的基本规律非绝热过程热量：系统与外界在热传递过程中所转移的能量系统在过程中内能的变化等于系统从外界吸收的热量与外界对系统所做的功之和第一章热力学的基本规律热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形态转化为另一种形态，从一个物体传递到两一个物体，在转化和传递的过程中能量的数量不变。也叫能量守恒定律第一章热力学的基本规律Vp1234状态1到状态2的过程中，内能的变化为多少？由于内能是状态函数，因此在这个三个过程中在这三个过程中，功为第一章热力学的基本规律Vp1234在这个三个过程中，传递的热量为热量与功一样，都是与过程有关的量，系统从相同的初态，经不同的过程，到达相同的末态。不同的过程，外界对系统所做的功不同，系统从外界吸收的热量也不同，但是功与热量的总和是相同的第一章热力学的基本规律对于一无穷小的过程规定：外界对系统做功，W为正；系统对外界做功，W为负；系统从外界吸收热量，Q为正；外界从系统吸收热量，Q为负；总之：凡是使系统内能增加的，都为正；凡是使系统内能减小的，都为负。第一章热力学的基本规律如果过程中不是平衡态，上式成立吗？成立，U是状态函数，Q和W是非平衡态过程中系统从外界吸收的能量和外界对系统所做的功最后一个问题什么是热功当量第一章热力学的基本规律3.第一类永动机不消耗能量，但能源源不断的向外界提供有用功热力学第一定律的另一种表述：第一类永动机是不可能造成的第一章热力学的基本规律六、热容量和焓1.等容热容量和等压热容量热容量：系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量ΔT：系统在某一过程中温度的变化ΔQ：系统温度变化ΔT所需要的能量第一章热力学的基本规律热容量是与过程有关的热容量是一个广延量广延量：与系统的质量或物质的量成正比的参量热容量、质量、体积、内能、总磁矩强度量：与系统的质量或物质的量无关的参量压强、温度、密度摩尔体积Vm=V/n，磁化强度M=m/V第一章热力学的基本规律摩尔热容量Cm等容热容量：系统在等容过程中，升高1K所吸收的热量等容过程对系统做功为0等容热容量表示体积不变时，内能随温度的变化率第一章热力学的基本规律等压热容量：系统在等压过程中，升高1K所吸收的热量第一章热力学的基本规律2.焓定义状态函数焓H等压过程中焓的变化ΔH等压过程中，系统从外界吸收的热量等于系统状态函数焓的增量第一章热力学的基本规律等压热容量表示压强不变时，焓随温度的变化率第一章热力学的基本规律七、理想气体的内能1.焦耳定律1845年，焦耳用自由膨胀实验研究气体的内能自由膨胀——系统不对外做功水温不变——没有热量交换第一章热力学的基本规律内能看做温度T和体积V的函数第一章热力学的基本规律焦耳系数：内能不变时，温度随体积的变化率实验结果焦耳定律：理想气体内能仅仅是温度的函数，与体积无关第一章热力学的基本规律上述实验由于水的热容量比气体热容量要大很多，因此水温的变化过于微小，实验上难以测出。300K时,空气的定压比热容Cp=1.005kJ/(kg*K)水的比热容为4.2kJ/(kg*K)1852年焦耳与汤姆逊用节流实验验证了实际气体的内能不仅与温度有关，而且也与体积有关。焦耳定律是实际气体在压强趋于零的极限情形时（也就是理想气体）正确的。第一章热力学的基本规律焦耳定律的微观意义实际气体的内能包括分子无规运动的动能和相互作用势能，分子的动能与体积无关，但势能是分子间距离的函数，当体积变化时，分子间平均距离发生变化，因此势能发生变化，系统的内能发生变化。理想气体是实际气体在压强趋于零的极限情形，此时分子间距离足够大，以至于分子间的相互作用非常小，可以忽略不计，此时内能就与体积无关。第一章热力学的基本规律对于理想气体理想气体内能理想气体焓第一章热力学的基本规律令第一章热力学的基本规律CV和Cp是温度的函数，在温度变化范围不大时，将CV和Cp看成常数，那么第一章热力学的基本规律八、绝热过程等温线的曲线方程是什么？绝热过程：没有热交换第一章热力学的基本规律理想气体准静态绝热过程的微分方程温度变化范围不大时，可将γ视为常数理想气体在准静态绝热过程中，压强与体积的γ次方的乘积不变第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律例题：理想气体经准静态绝热过程由状态I(p1,V1)变化到状态II(p2,V2)，求这个过程中外界所做的功，体系内能的变化，系统所吸收的热量，系统的热容量（γ已知，且为常数）。第一章热力学的基本规律内能是状态函数，与达到状态的过程无关第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律例题：如果系统沿p-V坐标系中的如下曲线变化，求这个过程中的热容量。不妨设系统由状态I(p1,V1)变化到状态(p,V)第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律第一章热力学的基本规律九、卡诺循环循环过程：

系统经过一系列状态变化后，又回到原来的状态叫热力学循环过程。卡诺过程：I经等温膨胀过程到IIII经绝热膨胀过程到IIIIII经等温压缩过程到IVIV经绝热压缩过程回到I两个等温过程，两个绝热过程等温过程：系统与巨大的热源保持热接触第一章热力学的基本规律理想气体由等温过程体积从VA变到VB等温过程，理想气体的内能不变第一章热力学的基本规律等温过程等温膨胀过程：系统对外界做功，此时系统从热源吸收热量，并全部转化为对外界做的功等温压缩过程：外界对系统做功，此时系统向热源放出热量，这些热量与外界对系统所做的功相等第一章热力学的基本规律绝热过程：绝热过程：第一章热力学的基本规律绝热过程：绝热膨胀过程：系统对外界做功，这部分功来源于系统内能的减小，从而温度降低绝热压缩过程：外界对系统做功，这部分功转化为系统的内能，从而温度升高第一章热力学的基本规律状态I（p1,V1,T1)状态II(p2,V2,T1)状态III(p3,V3,T2)状态IV（p4,V4,T2)1.等温膨胀系统从高温热源吸收热量为2.绝热膨胀系统不吸收热量第一章热力学的基本规律3.等温压缩系统从低温热源吸收热量为4.绝热压缩系统不吸收热量系统回到初态，内能不变第一章热力学的基本规律外界对系统所做的功系统对外界所做的功第一章热力学的基本规律整个循环过程中，系统从高温热源吸收热量Q1，对外做功W，热功转化效率为系统从高温热源吸收的热量，只能有一部分转化为有用功，其余的热量释放到低温热源热功转化效率只与高温热源的温度有关，且恒小于1第一章热力学的基本规律制冷机工作循环——逆卡诺循环系统从低温热源吸收热量外界对系统做功系统从高温热源吸收热量第一章热力学的基本规律制冷机工作系数：从低温热源吸收的热量除以外界所提供的功只与高低温热源的温度有关第一章热力学的基本规律十、热力学第二定律与热现象有关的实际过程都是具有方向的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全转变成有用的功而不引起其它变化第二类永动机不可能造成第一章热力学的基本规律开氏表述与克氏表述是等价的第一章热力学的基本规律不可逆过程如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切回复原状。自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程：摩擦生热，热传导，趋向平衡，气体自由膨胀，扩散等等可逆过程如果一个过程发生后，它所留下的影响可以完全消除而令一切回复原状。如：无摩擦准静态过程。第一章热力学的基本规律热力学第二定律的实质指出一切与热现象有关的实际过程都是具有其自发方向的，是不可逆的。是否存在一个状态函数，通过比较这个态函数在初态和终态的数值来判断系统自发进行的方向第一章热力学的基本规律十一、卡诺定理所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高高温热源与低温热源之间存在着两个热机A和B，分别在高温热源吸收热量Q1和Q1‘，在低温热源放出热量为Q2和Q2’，对外做功为W和W‘，效率分别为第一章热力学的基本规律假定A是可逆热机反证法：如果定理不成立，则不妨设Q1=Q1’则W‘>WA是可逆的，那么就可以利用B所做的功的一部分，推动A逆向进行，那么两个热机联合作用的结果是第一章热力学的基本规律高温热源B吸收热量Q1’，A释放热量Q1高温热源状态不变低温热源B释放热量Q2’，A吸收热量Q2低温热源释放热量Q1=Q1’，W‘>W对外做功第一章热力学的基本规律系统从单一热源（低温热源）吸收热量ΔQ，向外做功ΔW，这显然是违背热力学第二定律的因此卡诺定律的推论：所有工作于一定温度之间的可逆热机，其效率相等第一章热力学的基本规律十三、克劳修斯等式和不等式卡诺定理说：可逆热机的效率最大，那么Q1系统从高温热源吸收的热量Q2系统向低温热源释放的热量第一章热力学的基本规律将所有的热量都定义为系统从热源吸收的热量克劳修斯等式和不等式等号表示可逆热机，不等号表示不可逆热机如果系统在循环过程中与温度为T1，T2，...，Tn的n个热源接触，从这n个热源分别吸取Q1，Q2，...，Qn的热量，那么第一章热力学的基本规律证明假设有另外一个温度为T0的热源，并有n个可逆热机，其中第i个热机工作于T0和Ti之间，从T0吸收热量Q0i，向Ti释放热量Qi系统T1T2TnT0第一章热力学的基本规律热机从热源T0吸收的热量为n个可逆热机的效果为从T0吸收热量Q0，向Ti释放热量Qi如果系统在循环过程中，从Ti吸收热量Qi第一章热力学的基本规律将系统与n个热机看成一个总的系统，在循环结束后，只有T0释放热量Q0，如果Q0为正，那么过程终了时，从单一热源T0吸收热量Q0，对外做功，这是不可能的，因此等号表示可逆热机，不等号表示不可逆热机第一章热力学的基本规律将上述结论推广等号表示可逆热机，不等号表示不可逆热机第一章热力学的基本规律十四、熵和热力学基本方程对于可逆过程đQ为系统从温度为T的热源吸收的热量系统的温度和与之交换热量的热源的温度相同系统的温度发生变化，应有多个热源与系统交换热量第一章热力学的基本规律系统由初态A经可逆过程R到达终态B，后经另一可逆过程R‘回到初态A只与状态A和B有关，而与达到这个状态的过程无关第一章热力学的基本规律存在S是系统的熵，它是系统的状态函数积分沿连接A和B的任意一条路径进行存在一个任意的常数A熵是广延量第一章热力学的基本规律如果系统从A经一个不可逆过程到达B，那么这个过程中的熵变是多少？因为熵是状态函数，仅仅是系统状态的函数，而与如何达到这个状态的过程无关，因此可以任意选择一个可逆过程做积分当然，选择的积分过程越简单越好第一章热力学的基本规律这样的可逆过程总是存在的例如：从状态（TA，VA）变化到（TB，VB）可以选择：（TA，VA）可逆等容到（TB，VA）（TB，VA）可逆等温到（TB，VB）注意：等于不同的过程，无论是可逆还是不可逆，系统的状态变化都是相同的，但是外界的变化时不同的第一章热力学的基本规律上式给出在一个无穷小的可逆过程中，系统的熵变dS与其温度T及在过程中吸收的热量đQ的关系dS是完整微分，而đQ是无穷小量，因此1/T是đQ的积分因子第一章热力学的基本规律热力学第一定律可逆过程，并且只有体积变化功热力学基本方程，给出了在两个相邻的平衡态，系统的状态变量U、S、V的增量之间的关系更一般的形式第一章热力学的基本规律十六、热力学第二定律的数学表述设体系由初始状态A经一过程到达状态B，然后由以可逆过程回到状态Ar表示可逆过程第一章热力学的基本规律因此对于无穷小过程第一章热力学的基本规律热力学第二定律的数学表述绝热过程：绝热过程中，系统的熵永不减少系统经绝热可逆过程熵不变，绝热不可逆过程熵增加，称为熵增加原理第一章热力学的基本规律如果初末态不是平衡态，情况是怎么样的？将系统分成许多小部分，使每一部分仍然是含有大量微观粒子的宏观系统，且每一部分的初态和终态可